新型CO2以及微量丙酮?dú)饷舨牧系难芯?pdf

1、隨著人們對環(huán)境安全與保護(hù)及對個人身體健康狀況的日益關(guān)注，傳感器作為一種迅速便捷的檢測手段逐漸走入人們視線。CO2排放量的急劇增加已經(jīng)引起全球變暖、海平面升高、冰川融化等系列嚴(yán)重生態(tài)問題，吸引全球科研工作者高度關(guān)注。因此，CO2氣體監(jiān)測器成為科研熱門。另外，人體呼出氣體中的丙酮是檢測糖尿病的重要潛在生物標(biāo)志物。通過檢測人體呼出氣成分來無創(chuàng)地診斷臨床疾病以及監(jiān)控人體代謝狀況的呼吸分析技術(shù)(breath analysis)為糖尿病診斷與監(jiān)控開

2、辟了一種全新途徑。為有效的監(jiān)測和檢測CO2及微量丙酮?dú)怏w，本論文致力于制備出高靈敏度、響應(yīng)-恢復(fù)迅速、選擇性高和穩(wěn)定性高的氣體傳感器。這其中金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器因?yàn)槠渲苽涔に嚭唵?，性能?yōu)良，成本低廉，被視作目前最主要的氣體傳感器之一。
　　目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的CO2氣體傳感器有:紅外線型、固體電解質(zhì)型、表面聲波型、電阻型、電容型以及MOS型等。其中紅外吸收式傳感器的測量精度相對很高，但是因其裝置相對龐大、價格高昂而使得普及難度較大

3、;Severinghaus電極式電化學(xué)型傳感器主要應(yīng)用于測量血液中的CO2，這類電化學(xué)型傳感器極易受電磁干擾;NASICON固體電解質(zhì)類型CO2傳感器也由于制備工藝嚴(yán)苛，制造難度較大而難于普及使用。目前常用的CO2氣敏材料主要是電阻和電導(dǎo)型p-n節(jié)型復(fù)合氧化物型傳感材料。如CuO-BaTiO3復(fù)合材料及Ag修飾的CuO-BaTiO3復(fù)合材料，這些材料制備工藝相對繁雜且BaTiO3材料成相溫度以及對CO2氣體工作溫度均很高。
　　許

4、多金屬氧化物材料（單一相及復(fù)合相）被用作電阻型CO2傳感材料。當(dāng)電阻型傳感器暴露在CO2氣氛中，單一相的半導(dǎo)體(如:Nd2O2CO3，CeO2，LaOCl，GdCoO3, SmCoO3，La1-xSrxFeO3，La1-xBaxFeO3)和復(fù)合的氧化物類薄膜（如:CuO-BaTiO3，La2O3-BaTiO3和ZrO2-BaTiO3等）均表現(xiàn)出電阻增大趨勢。在CuO-BaTiO3的p-n體系中常認(rèn)為CO2的氣敏機(jī)理跟CO2在CuO材料表

5、面形成的碳酸鹽類物質(zhì)相關(guān)，材料表面形成的碳酸鹽薄膜改變了CuO-BaTiO3復(fù)合材料的p-n勢壘高度。同樣，LaOCl、Nd2O2CO3和La1-xSrxFeO3各體系對CO2氣敏機(jī)制也是與碳酸鹽及其衍生物種的形成來解釋的。相關(guān)第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，材料接觸CO2氣體后，CO2分子與材料晶格表面原子（如O）之間能夠形成橋式和多個配位的碳酸鹽。但有關(guān)CO2分子與氣敏材料間具體電子轉(zhuǎn)移信息仍然存在疑問。另外的研究也表明半導(dǎo)體氧化物表面的化

6、學(xué)吸附氧O可能參與了CO2氣體與材料的氣敏反應(yīng)過程。但有關(guān)CO2氣體半導(dǎo)體氧化物的氣敏機(jī)理仍然存在爭議。因此開發(fā)高效的CO2傳感材料及探索CO2氣敏機(jī)理還有許多工作要展開。
　　丙酮?dú)怏w相對有一定的毒性，在空氣中沸點(diǎn)較低且常溫條件下極易揮發(fā)?？諝庵斜暮繛?000 ppm時，人體會表現(xiàn)出眩暈、乏力等不適，另外丙酮是人體呼出氣尤其是糖尿病患者呼出氣中的重要副產(chǎn)物。通常健康人體呼出的氣體中丙酮的含量在0.3～0.9 ppm，而糖尿

7、病患者呼出的氣體中丙酮的含量＞1.8 ppm。顯著的濃度差異使得呼氣中丙酮的濃度能夠作為監(jiān)測糖尿病的重要標(biāo)志物。目前丙酮?dú)怏w的檢測方法主要有:電化學(xué)法;熒光光譜法;分光光度法，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用;質(zhì)譜法;燃燒法以及傳感器等。痕量呼吸丙酮檢測主要是基于激光光譜法、氣相色譜法、質(zhì)譜及其衍生方法以及電化學(xué)傳感器4類。目前，部分二元及復(fù)合類型半導(dǎo)體氧化物常被用作丙酮?dú)饷魝鞲胁牧?SnO2，WO3，V2O5，ZnO，TiO2, NiO, Fe2O

8、, CO3O4, CuO-ZnO以及ZnO-In2O3等。
　　鈣鈦礦型氧化物通常是指具有ABO3型化學(xué)計(jì)量比的化合物，是一種非常重要的半導(dǎo)體類功能材料。用它作為氣敏傳感材料具有單一金屬氧化物所沒有的一些優(yōu)勢。鈣鈦礦型氧化物對一些氣體表現(xiàn)出優(yōu)秀的選擇性和靈敏性，并且器件工作穩(wěn)定性也高，不易產(chǎn)生基線漂移等不定因素。因?yàn)槠銩BO3型理想空間群為Pm3m，在其結(jié)構(gòu)中，AB為陽離子、X為陰離子。它的基本結(jié)構(gòu)為BX6八面頂點(diǎn)相連的結(jié)構(gòu)。當(dāng)對

9、A、B位的陽離子進(jìn)行摻雜，八面體將會發(fā)生形變，X離子的位置會發(fā)生小的偏移，Pm3m空間群會畸變成正交晶系或者四方晶系。鈣鈦礦氧化物類氣敏材料對氣體的選擇性、靈敏度等便可通過調(diào)控A、B位的元素種類來實(shí)現(xiàn)。目前對鈣鈦礦類氣敏材料的研究還需反復(fù)實(shí)驗(yàn)，選取摻雜的元素，改變摻雜的量等，及摻雜貴金屬等以提高其氣敏性、氣體選擇性以及傳感器穩(wěn)定性。另外，探索開發(fā)先進(jìn)的元件制造技術(shù)以確保器件工作期間的可靠、安全及可重復(fù)等也是必須的。在本論文中，我們基于前

10、人的一些鈣鈦礦相關(guān)氣敏工作，重點(diǎn)工作是有關(guān)鈣鈦礦氧化物及氧化鈰材料對CO2及微量丙酮的氣敏性研究。
　　本論文的研究主要包括以下結(jié)果:
　　1、采用溶膠凝膠法制備系列La1-xBaxFeO3(x=0，0.1，0.2，0.3)納米晶粉體。分別制成厚膜式與填充式傳感器件。兩類傳感元件均對CO2表現(xiàn)出了良好的氣敏性能。隨Ba摻雜比例x的增大和CO2濃度的增加，LaFeO3氣敏元件的電阻增大。在300℃下，LaFeO3氣敏元件對10

11、00、2000和4000 ppm的CO2氣體的氣敏響應(yīng)分別為1.74、2.19和2.74。相關(guān)第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，LaFeO3(010)表面預(yù)吸附了足夠多氧氣分子之后，CO2分子可以吸附在LaFeO3(010)表面晶格上，其中C原子與表面晶格O原子成鍵，并有一部分電荷從CO2中的C原子轉(zhuǎn)移到LaFeO3(010)表面;CO2中的兩個O原子分別與相鄰的表面晶格Fe原子成鍵，并有電荷由LaFeO3(010)表面分別轉(zhuǎn)移到兩個O原子上?？?/p>

12、共有0.021 e的凈電荷由CO2傳遞給LaFeO3(010)表面，與實(shí)驗(yàn)中材料暴露在CO2氣氛中電阻升高的現(xiàn)象相吻合。
　　2、以溶膠-凝膠法制備了x wt％ Pd-SmFeO3(x=0，1，3，5)系列納米晶粉體并對其表征，制成填充式傳感器研究其電性能、氣敏性能及氣敏機(jī)制。在100℃到340℃溫區(qū)研究其對微量丙酮的氣敏特性。XRD顯示未摻雜的SmFeO3粉體及摻雜Pd的SmFeO3材料均為正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，平均晶粒D約為50～5

13、5 nm。XPS結(jié)果顯示:Pd3d的峰被解卷積為337 eV處的Pd3d3/2和位于335 eV處的單質(zhì)Pd0兩個峰位。O1s峰是分別位于529.27 eV處的晶格氧峰和531.4 eV處的吸附氧峰。3wt％Pd-SmFeO3元件在最佳工作溫度240℃時，對500 ppb的微量丙酮?dú)怏w的靈敏度S=7.21;響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為4秒,3秒。隨環(huán)境濕度的增加，元件的靈敏度S是減小的。SmFeO3對丙酮的氣敏機(jī)理是基于材料電阻變化，而阻值變化

14、又受丙酮分子數(shù)及材料表面化學(xué)吸附氧Oads的數(shù)量所控制。在載流氣體為空氣時，化學(xué)吸附氧以O(shè)2-或者O-吸附在材料表面，遇到丙酮?dú)怏w，化學(xué)吸附氧與丙酮?dú)怏w發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物為CO2和H2O。因此H2O的存在會抑制反應(yīng)過程的發(fā)生。Pd摻雜對氣敏性能的促進(jìn)有兩種可能機(jī)制:電子敏化過程與化學(xué)敏化作用。Pd離子的摻雜使得材料氣敏響應(yīng)增強(qiáng)歸因于“溢出效應(yīng)”和“費(fèi)米能級控制效應(yīng)”。Pd0與Pdx+的同時存在使得“溢出效應(yīng)”與“費(fèi)米能級控制”效應(yīng)是同時發(fā)生

15、的，由于半導(dǎo)體材料中PdO的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pd0，所以“費(fèi)米能級控制”效應(yīng)在丙酮?dú)饷粜?yīng)增強(qiáng)過程中占主導(dǎo)作用。
　　3、用溶膠-凝膠法制備單相YFeO3納米晶粉體，以PdCl2進(jìn)行摻雜，得到系列xwt％ Pd-YFeO3(x=0，1，3，5)納米晶粉體，對其進(jìn)行XRD，HRTEM，SAED等表征，制成厚膜式傳感器件研究其電性能及對微量丙酮的氣敏性能。XRD結(jié)果顯示:YmFeO3粉體為正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。材料平均晶粒尺寸D約在40-50n

16、m。與高分辨透射電鏡HRTEM所得粒徑大小相匹配。XPS結(jié)果顯示:Pd3d的峰被解卷積為兩個峰位，分別是337 eV處的Pd3d3/2和位于342.5 eV處的峰。Pd3d峰中位于336.7 eV處的峰是PdO中的Pd2+。高分辨透射電鏡結(jié)果顯示:800℃退火的3wt％ Pd-YFeO3是直徑約為40-60 nm的類球形顆粒，分散較為均勻，顆粒大小相差不大，可以清晰顯示出Pd元素負(fù)載在顆粒表面。選區(qū)電子衍射圖譜中可以看出YFeO3晶體為

17、成相良好的單晶材料。3wt％ Pd-YFeO3氣敏元件200℃時對100 ppb的微量丙酮?dú)怏w的S值為3.53;響應(yīng)恢復(fù)時間為42秒和38秒。
　　4、以溶膠-凝膠法制備了不同退火溫度(400℃，600℃，700℃，800℃，900℃)下的納米晶粉體CeO2(111);一步水熱法制備了CeO2(111)/(110)納米球;一步水熱法制備了CeO2納米棒CeO2(110)。對三種暴露不同主要晶面的CeO2進(jìn)行XRD、HRTEM，SA

18、ED等表征并測試其對CO2氣體的氣敏性能。XRD結(jié)果顯示400℃，600℃，700℃，800℃，900℃退火處理的CeO2納米晶材料為螢石結(jié)構(gòu)(空間群Fm3m)。XPS結(jié)果顯示CeO2主要均是以Ce3+形式存在。800℃退火的CeO2納米晶材料的高分辨透射電鏡HRTEM及選區(qū)電子衍射SAED譜圖結(jié)果顯示:CeO2納米晶粒子是直徑約為40-60nm的類球形顆粒，分散較為均勻。選區(qū)電子衍射圖譜可以看出，衍射環(huán)明亮且排列有序，表示CeO2晶體

19、為成相良好的多晶材料。暴露不同晶面的各CeO2結(jié)果顯示對CO2氣體的氣敏性能SCeO2(111)＞CeO2(111)/(110)＞SCeO2(110)。有研究利用反射吸收紅外光譜分析法(RAIRS)以及XPS能譜的電子結(jié)構(gòu)結(jié)果研究了CO2分子在氧化鈰納米晶粉體上的吸附構(gòu)型后發(fā)現(xiàn):CO2吸附于氧化鈰納米晶粉體表面會產(chǎn)生兩個吸收峰:雙齒碳酸鹽(CO32-)和橋式碳酸鹽及少量羧酸鹽(CO2-)，且羧酸鹽(CO2-)物種及其不穩(wěn)定所以峰強(qiáng)較弱。

20、
　　5、分別以PdCl2，HAuCl4，H2PtCl6對溶膠-凝膠法制備的SmFeO3進(jìn)行摻雜。得到Pt、Pd、Au-SmFeO3摻雜的納米粉，后分別制成厚膜式傳感器并研究其電性能、氣敏性能、氣敏機(jī)制以及在O2背景和濕度條件下的氣敏變化。3wt％Au-SmFeO3 HRTEM圖顯示800℃退火的3wt％ Au-SmFeO3是直徑約為60-100nm的類球形顆粒，Au顆粒是直徑約為8nm左右的球體。在晶面間距為0.2355nm時為

21、Au0(111)晶面。晶面間距為0.2041nm顯示的是Au0(200)晶面。XPS衍射譜顯示3％ wt Au-SmFeO3材料中Au4f的峰被解卷積為兩個峰位，分別是83.7 eV處的Au04f7/2和位于87.5 eV處的Au3+4f5/2。Fe2p2/3坐落于710.75 eV，F(xiàn)e2p1/2峰坐落于725 eV處。氣敏測試結(jié)果顯示各器件靈敏度:SAu-SmFeO3 SPt-SmFeO3＞SPd-SmFeO3＞ SSmFeO3。對

22、200 ppb丙酮的靈敏度S為1.58，1.75，2.48和4.67。這表明適量的Au的摻雜對SmFeO3氣敏元件對丙酮?dú)怏w的性能是有很大提高的。Au粒子對丙酮的氣敏性能提高歸因于3個方面:一是Au納米粒子對丙酮的催化氧化作用，能夠加快丙酮分子與材料表面化學(xué)吸附氧離子的反應(yīng)速度。二是Au納米粒子對半導(dǎo)體氧化物能帶的調(diào)制作用:由于Au的功函數(shù)大，當(dāng)半導(dǎo)體表面與丙酮分子相接觸發(fā)生氣敏反應(yīng)時，化學(xué)吸附氧離子的電子被釋放回半導(dǎo)體氧化物中，使得半

23、導(dǎo)體氧化物中由Au引起的耗盡層寬度變窄，從而產(chǎn)生了更大的電阻變化。三是Au納米粒子通過“溢出效應(yīng)”增加半導(dǎo)體表面表面的化學(xué)吸附O-。
　　6、紫外光激發(fā)下的3wt％Pt-SmFeO3納米晶粉體對微量丙酮的氣敏性能、可能的氣敏機(jī)制。光激發(fā)下的3wt％ Pd-SmFeO3基氣敏元件在200℃時對200ppb、500ppb、1 ppm和5 ppm的丙酮?dú)怏w的靈敏度分別為3.6，7.9，17.1，20.5，相較于暗態(tài)下的靈敏度分別提高了8

24、9.5％，113.5％，143.7％，98.1％，74.3％，53.1％。氣敏測試系統(tǒng)受紫外光激發(fā)后，Pd-SmFeO3材料表面產(chǎn)生大量光生空穴?？昭軌虿东@游離的羥基（水和丙酮中存在的羥基）形成羥基自由基，羥基自由具有強(qiáng)氧化性，能夠加速Pd-SmFeO3材料表面吸附的還原性氣體的氧化速度，同時理論上能夠加快被測氣體的脫附。另外丙酮分子含有的羥基，在Pd-SmFeO3的光催化作用下極易與材料表面的吸附氧Oads發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光激發(fā)氣