合成氣制備低碳烷烴Cu-Zn-Al-Hβ、SAPO-5催化劑的研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)石油資源的需求越來(lái)越多，能源危機(jī)越來(lái)越嚴(yán)重。由煤制油成為近幾十年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一，尤其對(duì)我國(guó)的能源戰(zhàn)略具有十分重要的意義。
　　本文研究由合成氣一步法合成低碳烷烴（汽油組分），用甲醇催化劑和分子篩制備雙功能催化劑，考察了雙功能催化劑中兩個(gè)部分:甲醇催化劑和分子篩對(duì)雙功能催化劑催化性能的影響，利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征技術(shù)與催化劑的反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián)，得到如下結(jié)果:
　　首先，考察

2、了制備甲醇催化劑過(guò)程中，并流共沉淀的溫度、pH、陳化時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響，沉淀溫度主要影響Ksp常數(shù)，進(jìn)而影響元素之間的相互作用;沉淀pH會(huì)影響催化劑前驅(qū)體的構(gòu)型以及金屬元素的分散度;陳化時(shí)間則主要影響催化劑前驅(qū)體的晶型以及顆粒大小。通過(guò)對(duì)不同制備條件的甲醇催化劑的活性評(píng)價(jià)以及XRD和H2-TPR等表征手段，得到最佳的甲醇催化劑的制備條件為:并流共沉淀的沉淀溫度為60℃，沉淀pH為6.0，陳化時(shí)間為5h;在260℃、4.0MPa、空速

3、為9600h-1的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中甲醇的收率達(dá)到341.33mg·mL-1·h-1。
　　其次，研究了Hβ分子篩與CuO/ZnO/Al2O3甲醇催化劑研磨制備雙功能催化劑，Hβ分子篩的引入能明顯提高甲醇催化劑的活性，但由于Hβ分子篩的中強(qiáng)酸位較少，產(chǎn)物中大量的二甲醚未能完全轉(zhuǎn)化，在甲醇與分子篩混合質(zhì)量比為1∶12時(shí)，產(chǎn)物中無(wú)二甲醚存在，在290℃、4.0 MPa、空速為9600h-1的反應(yīng)條件下，總烷烴收率為85.25 mg·m

4、L-1·h-1，C4+的選擇性為48.8％;在Hβ分子篩上浸漬負(fù)載一定質(zhì)量的Co能提高催化劑的總體活性和選擇性，Co的負(fù)載量為0.462wt％時(shí)，雙功能催化劑的活性最好，此時(shí)總烷烴的收率為105.57mg·mL-1·h-1，C4+的選擇性為52.56％。
　　最后，用水熱合成方法制備的一系列不同硅鋁比的SAPO-5分子篩，SAPO-5具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和較多的中強(qiáng)酸位使得其在合成氣制備低碳烷烴方面表現(xiàn)良好。其與甲醇催化劑制備雙功能催

5、化劑，能提高CuO的分散度和還原能力，其中催化性能最好的是Si/Al=0.4的SAPO-5分子篩。甲醇催化劑與SAPO-5分子篩的質(zhì)量混合比大于1∶4時(shí)，產(chǎn)物中有二甲醚未能完全轉(zhuǎn)化，混合質(zhì)量比為1∶4時(shí)，產(chǎn)物中二甲醚全部轉(zhuǎn)化為烷烴?？疾炝朔磻?yīng)條件對(duì)SAPO-5分子篩制備的雙功能催化劑活性和產(chǎn)物分布的影響，得到的催化劑最佳的評(píng)價(jià)條件為:反應(yīng)溫度T=290℃、反應(yīng)時(shí)間t=1h、空速GHSV=9600h-1，在最佳的評(píng)價(jià)條件下總烷烴的收率為4

6、82.22 mg·mL-1·h-1，C4+的選擇性為66.30％，異構(gòu)烷烴的選擇性為74.71％。SAPO-5分子篩負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co制備成雙功能催化劑，采用等體積浸漬法負(fù)載Co時(shí)能提高雙功能催化劑的總體活性，但產(chǎn)物中有大量的二甲醚未轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物，這是因?yàn)榻n過(guò)程中水的存在改變了SAPO-5的酸性分布，使中強(qiáng)酸位減少，導(dǎo)致二甲醚的轉(zhuǎn)化率下降;采用機(jī)械研磨法加入助劑Co時(shí)，雙功能催化劑的活性并無(wú)明顯提高，這是因?yàn)?，研磨法無(wú)法使Co均