耐沸水大豆基膠黏劑的制備及其性能研究.pdf

1、用大豆脫脂豆粉（DSF）制備環(huán)保型木材膠黏劑，對其中的大豆蛋白進(jìn)行各種改性以提高豆膠的耐水性已有許多研究，但豆粉中還含有約40％的碳水化合物，影響豆膠的耐水性和使用性能，該組分的改性和利用尚未見報(bào)道。本論文先分析了大豆基膠黏劑中大豆蛋白、碳水化合物、蔗糖和葡萄糖含量與其耐水性的關(guān)系；再通過半纖維素酶酶解DSF中碳水化合物，并聯(lián)合酸、鹽、堿對DSF中大豆蛋白進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，暴露其內(nèi)部活性基團(tuán)；接著進(jìn)行環(huán)氧化接枝改性與苯乙烯接枝共聚改性，制備

2、耐沸水大豆基膠黏劑。結(jié)果表明：
　?。?）大豆基膠黏劑固化后的羥基含量隨碳水化合物減少或蔗糖和葡萄糖成分增加而下降；葡萄糖和蔗糖均通過與蛋白質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)提高大豆基膠黏劑固化后的交聯(lián)度和疏水性，但葡萄糖效果更好。大豆分離蛋白制備的大豆基膠黏劑吸水率最低，為6.26%；大豆基膠黏劑中碳水化合物的葡萄糖含量為71%和100%時(shí)，對應(yīng)楊木和馬尾松膠合板膠合強(qiáng)度最高，分別為0.73 MPa和0.76 MPa；DSF制備的大豆基膠黏劑固化

3、后吸水率最高，膠合強(qiáng)度最低。降低碳水化合物含量或增加其蔗糖和葡萄糖組分的比例，均可降低大豆基膠黏劑固化后的親水性，提高膠合強(qiáng)度。
　　（2）較好的半纖維素酶酶解DSF中碳水化合物制備大豆基膠黏劑條件為pH值5.2、酶解溫度50℃、時(shí)間20 min，酶用量可根據(jù)實(shí)際需要做調(diào)整。酶解制備的大豆基膠黏劑ρ-木糖（4.65 ppm）、ρ-D-葡萄糖（4.70 ppm）和α-來蘇糖（5.08 ppm）的1H NMR譜氫化學(xué)位移信號增強(qiáng)，5.

4、29 ppm處阿拉伯半乳聚糖的氫化學(xué)位移信號減弱；還原糖、葡萄糖含量上升，蔗糖、粗纖維含量下降。導(dǎo)致膠黏劑不溶物含量均低于空白組，固化后的耐水性均高于空白組。
　?。?）大豆基膠黏劑還原糖含量與膠合強(qiáng)度呈顯著的正相關(guān)關(guān)系；半纖維素酶酶解溫度和pH值對膠合強(qiáng)度有顯著影響，對還原糖含量的影響不顯著，酶解時(shí)間的影響最小；優(yōu)化得到的最佳工藝為：酶解溫度54℃、酶解時(shí)間20 min、pH值5.1，獲得的大豆基膠黏劑還原糖、葡萄糖、蔗糖、粗纖

5、維含量和膠合強(qiáng)度分別為2.93%、1.020%、0.42%、1.15%和0.62 MPa。XRD和1HNMR分析表明，DSF在半纖維素酶與酸鹽堿聯(lián)合處理后，碳水化合物與大豆蛋白均有水解，大豆蛋白有序度下降，但有序結(jié)構(gòu)未改變；制備的大豆基膠黏劑有較多活性官能，固化后耐水性提高，但膠合強(qiáng)度未達(dá)到GB/T9846-2004中Ⅰ類膠合板的要求。
　?。?）較合適的ECH接枝工藝為膠液pH值6.2、接枝溫度70℃、接枝時(shí)間30 min。EC

6、H對改性豆膠粘度影響較大，其添加量為DSF用量25%，粘度提高2889.5%；環(huán)氧樹脂對改性大豆基膠黏劑的粘度影響較小，添加量為 DSF用量50%，粘度提高12.6%。ECH和環(huán)氧樹脂用量增加，改性豆膠固含量和膠合強(qiáng)度提高，其用量分別為10%和30%時(shí)，制作的膠合板可達(dá)到GB/T9846-2004中Ⅰ類膠合板的要求。FTIR、1HMNR、TG和DSC分析表明，ECH接枝大豆基膠黏劑被接枝上環(huán)氧基，膠黏劑固化后羧酸酯和醚結(jié)構(gòu)的FTIR吸收

7、峰強(qiáng)度上升，羥基吸收峰強(qiáng)度下降；環(huán)氧樹脂與大豆基膠黏劑混合后就有環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)發(fā)生，固化過程中環(huán)氧基主要與羥基發(fā)生反應(yīng)；固化后的改性大豆基膠黏劑耐熱性能提高。
　　（5）N-羥甲基丙烯酰胺（NMAM）較合適的接枝工藝和用量是：接枝pH值5.2、溫度70℃和時(shí)間30 min，NMAM添加量為DSF用量的15%。苯乙烯用量增加，大豆基膠黏劑粘度、固含量和單體轉(zhuǎn)化率提高；苯乙烯用量為DSF的30%時(shí)，膠黏劑粘度為4.939 Pa·s，固

8、含量為22.6%，單體轉(zhuǎn)化率為72.3%，pH值為7.53，甲醛含量為零，殘留單體為0.28%，適用期4.6 h，貯存期47天，制作的馬尾松和巨尾桉膠合板膠合強(qiáng)度均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846-2004中對耐氣候型膠合板的要求。FTIR、1HMNR、TG和DSC分析表明，NMAM在大豆基膠黏劑組分中形成有效接枝，苯乙烯單體與NMAM形成有效共聚；苯乙烯改性大豆基膠黏劑與PMDI混合后進(jìn)一步消除了親水性基團(tuán)，固化后羥基含量下降、乙烯基消失

9、、苯環(huán)結(jié)構(gòu)比例增加，進(jìn)一步提高耐水性。
　?。?）將苯乙烯共聚改性大豆基膠黏劑制作成馬尾松和巨尾桉膠合板，并進(jìn)行加速、自然暴露和土埋老化試驗(yàn)。加速老化2160 h，馬尾松與巨尾桉膠合板的干狀和濕狀膠合強(qiáng)度下降范圍分別為51.2%-69.0%、67.0%-70.9%與26.9%-55.0%、37.6%-39.1%，木破率趨近于零；自然暴露老化225天，馬尾松與巨尾桉膠合板的干狀和濕狀膠合強(qiáng)度下降范圍分別為3.5%-19.9%、10.

10、0%-16.1%與3.8%-24.6%、9.8%-12.9%，相應(yīng)的干狀木破率變化較小，濕狀木破率略有下降；土埋老化225天，馬尾松與巨尾桉膠合板的干狀和濕狀膠合強(qiáng)度下降范圍分別為37.4%-41.8%、48.2%-53.6%與57.7%-61.1%、59.1%-69.6%；相應(yīng)的馬尾松膠合板干狀木破率為95%-100%，濕狀木破率為零；巨尾桉膠合板木破率接近100%。馬尾松膠合板加速老化比自然暴露或土埋老化的性能損失大，自然暴露老化比

11、土埋老化的性能損失小；巨尾桉膠合板自然暴露老化比加速或土埋老化的性能損失小，土埋和加速老化時(shí)間45天的性能相近；加速老化和土埋老化對大豆基膠黏劑粘接性能的影響均劇烈于自然暴露老化；試驗(yàn)范圍內(nèi)3種老化方式對大豆基膠黏劑粘接性能的影響無明確相關(guān)性。SEM觀測表明，未老化膠合板的單板結(jié)合較緊密，且見不到明顯的膠接層；加速老化后，膠合板膠接層幾乎被破壞，單板間出現(xiàn)分離；自然暴露老化后，膠合板無明顯單板分離現(xiàn)象，但可觀測到單板間的膠接層；土埋老化