4-甲基苯甲酸（甲酯）的電化學(xué)氯化研究.pdf

1、4-甲基-3-氯苯甲酸（甲酯）是一類(lèi)重要的化工中間體，因苯環(huán)上擁有多個(gè)反應(yīng)活性位點(diǎn)，可用于合成許多功能化衍生物而被廣泛用于醫(yī)藥、香料和殺菌劑等領(lǐng)域。針對(duì)現(xiàn)有合成方法中存在的諸如成本高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，選擇性低，鋁鹽或鐵鹽污染，氯原子不易重復(fù)利用等問(wèn)題，本文首次采用電化學(xué)氯化法制備了氯代4-甲基苯甲酸（甲酯）衍生物。
　　以電子為清潔的催化劑，將氯負(fù)離子電氧化成氯正離子，再經(jīng)親電取代反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。在循環(huán)伏安測(cè)試的基礎(chǔ)上，通過(guò)單因素實(shí)

2、驗(yàn)和正交試驗(yàn)考察了反應(yīng)條件對(duì)電氯化過(guò)程的影響，得到了優(yōu)化的工藝參數(shù)，并采用核磁共振、紅外光譜、質(zhì)譜等分析手段對(duì)原料和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，探討了有機(jī)溶劑、支持電解質(zhì)、反應(yīng)溫度、電流密度、酸濃度等對(duì)電流效率和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，為下一步工業(yè)化制備4-甲基-3-氯苯甲酸（甲酯）探索了可行的技術(shù)途徑，并優(yōu)化了相關(guān)技術(shù)參數(shù)。
　　在4-甲基-3-氯苯甲酸的電合成過(guò)程中，以4-甲基苯甲酸為原料，先通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試分別研究了石墨電極和鉑電極對(duì)原料

3、電化學(xué)氧化過(guò)程的影響，分析氯負(fù)離子和氯原子對(duì)應(yīng)氧化峰電位和峰電流的變化規(guī)律。已有的研究表明，反應(yīng)中必須生成氯正離子，才具備進(jìn)攻苯環(huán)的親電活性，鉑電極對(duì)應(yīng)的峰電位雖低于石墨電極，但兩種電極對(duì)應(yīng)氯原子的氧化峰都與析氧峰發(fā)生了重疊，對(duì)應(yīng)的峰電流密度均較低，尤其在高電流密度下，鉑電極的析氧遠(yuǎn)強(qiáng)于石墨電極，考慮鉑電極的成本，故主要研究以石墨為工作電極的電氯化反應(yīng)。通過(guò)優(yōu)化有機(jī)溶劑、支持電解質(zhì)、反應(yīng)溫度、電流密度、酸濃度等工藝參數(shù)，在單因素實(shí)驗(yàn)和正

4、交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，優(yōu)先考慮產(chǎn)率:陽(yáng)極液溶劑組成為V（乙腈）∶V（甲醇）=3∶1，6.7 mol·L-1的25.0 mL鹽酸水溶液，四乙基氯化銨(TEAC)為2.0 g，4-甲基苯甲酸為0.5 g;陰極液為鹽酸水溶液;反應(yīng)溫度為45℃;電流密度為0.2 A· cm-2;反應(yīng)時(shí)間為4h，可得最高產(chǎn)率為94.6％和電流效率為23.3％。保持上述部分條件不變，改用鉑電極，并將TEAC的用量由2.0 g調(diào)整為1.0 g，可得鉑電極體系的最高產(chǎn)率為9

5、6.6％，對(duì)應(yīng)電流效率為23.8％。這充分說(shuō)明兩種電極所得最優(yōu)產(chǎn)率和電流效率相接近。
　　同理，在4-甲基-3-氯苯甲酸甲酯的電合成過(guò)程中，以4-甲基苯甲酸甲酯為原料，先分別研究了原料在石墨電極和鉑電極下的循環(huán)伏安行為，發(fā)現(xiàn)兩種電極對(duì)應(yīng)的氯原子氧化峰會(huì)與析氧峰發(fā)生不同程度的重疊，造成對(duì)應(yīng)的峰電流密度均不理想，而鉑電極體系的氧化峰幾乎被析氧峰完全覆蓋。在較高電流密度下，考慮到鉑電極析氧劇烈，主要研究石墨電極的電氯化反應(yīng)，并優(yōu)化了有機(jī)

6、溶劑、支持電解質(zhì)、反應(yīng)溫度、電流密度、酸濃度等反應(yīng)參數(shù)。在單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，優(yōu)先考慮產(chǎn)率:陽(yáng)極液組成為乙腈30.0 mL，8.6 mol·L-1的25.0 mL鹽酸水溶液，4-甲基苯甲酸甲酯為1.0 g;陰極液為鹽酸水溶液;反應(yīng)溫度為50℃;電流密度為0.3 A·cm-2;反應(yīng)時(shí)間為4h，可得最高產(chǎn)率為96.8％和電流效率28.8％。保持上述其它條件不變，將電極由石墨改用鉑，可得鉑電極體系的最高產(chǎn)率為98.1％，對(duì)應(yīng)電流效率

7、為29.2％。這表明兩種電極所得最優(yōu)產(chǎn)率和電流效率仍相近。
　　上述研究結(jié)果充分說(shuō)明，以氯化氫為電解質(zhì)，甲醇、乙腈和水為混合溶劑，通過(guò)電化學(xué)法即可制備氯代芳香化合物，針對(duì)芳香化合物溶解能力的不同，可同時(shí)添加少量四乙基氯化銨促進(jìn)溶解。該法既避免了使用氯氣和二氯亞砜等高毒試劑帶來(lái)的安全隱患，又提高了氯原子的利用率，實(shí)現(xiàn)了可控化的反應(yīng)歷程。用石墨電極代替貴金屬鉑電氯化4-甲基苯甲酸（甲酯）具有可行性，降低了實(shí)驗(yàn)成本，而且石墨電極對(duì)相似底