不同π橋和受體的D-a-π-A咔唑染料敏化劑分子設計：DFT和TD-DFT研究.pdf

1、為了追求更清潔和更經(jīng)濟的可再生能源，染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)的研究成為當前研究的熱點。DSSCs具有成本低，可變性強，容易得到，效率高等優(yōu)點。與金屬染料敏化劑相比，有機染料敏化劑具有高摩爾吸收系數(shù)，簡單易合成，環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點，成為近年來研究的熱點。論文以染料敏化劑的工作原理為依據(jù)，選擇以咔唑類衍生物為電子供體，苯并噻二唑為額外的受體引入，噻吩、二聯(lián)噻吩、三聯(lián)噻吩、呋喃

2、或苯基為π橋鍵，以氰基丙烯酸或以氰基替代氰基丙烯酸的羧基或以鄰硝基苯甲酸替代氰基丙烯酸的羧基為受體，設計了五個系列共15個“D-A-π-A”咔唑類染料敏化劑，使用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)和含時密度泛函數(shù)理論(Time-dependent DFT，TD-DFT)計算分析了染料敏化劑的基態(tài)幾何參數(shù)，前線分子軌道(Frontier Molecular Orbitals，F(xiàn)MOs)，吸收光譜和激

3、發(fā)態(tài)等，分析了染料分子結(jié)構(gòu)與光電性能的關系。
　　以N-丁基咔唑為電子給體，苯并噻二唑作為附加受體，噻吩基或聯(lián)噻吩或三聯(lián)噻吩或呋喃基或苯基作為π-橋，氰基丙烯酸作為受體，設計了五種具有不同π-橋的咔唑染料敏化劑。結(jié)果表明，具有噻吩或呋喃作為π-橋的染料敏化劑比以苯作為π-橋的染料敏化劑具有更好的共面性，更有利于電子的傳輸。所有咔唑類染料敏化劑都具有合適的最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orb

4、ital，HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能級，可以受到太陽光的激發(fā)，順利將電子注入到TiO2導帶中去。隨著π橋的長度增加，染料敏化劑的HOMO能級越高，HOMO-LUMO能級差(Eg)越小，空穴傳輸能力越強。前線分子軌道顯示所有染料敏化劑分子的HOMO主要離域于供體咔唑和苯并噻二唑上，LUMO主要離域于“A-π-A”結(jié)構(gòu)上。所有TYZ-1～5的HOMO和

5、LUMO在π-橋上具有有效的重疊，電子受太陽光照射激發(fā)很可能是從HOMO到LUMO。這一結(jié)果被TD-DFT的結(jié)果進一步證明是正確的。吸收結(jié)果還表明從HOMO到LUMO的激發(fā)占主要貢獻(大于95.5％)。除TYZ-5以外的所有染料的PCE均大于5.0％。咔唑染料的所有激發(fā)態(tài)幾何形狀具有比基態(tài)更好的平面性。五種染料敏化劑SS在51.9至98.1nm之間，很大程度上降低了自吸收的可能性。因此，所有咔唑染料敏化劑，特別是TYZ-2和TYZ-3具

6、有較好的光電性能，可以用作DSSCs中的有希望的候選物。
　　在TYZ-1、TYZ-2、TYZ-3、TYZ-4、TYZ-5的結(jié)構(gòu)基礎上，以氰基和鄰硝基苯甲酸取代羧基設計了五個系列“D-A-π-A”結(jié)構(gòu)染料分子。所有染料敏化劑的紫外-可見光吸收光波峰都在550～650nm之間。且對于五元環(huán)為橋的4個系列的化合物，其λabs都是鄰硝基苯甲酸取代羧基作為受體的染料敏化劑分子的吸收波長最長，這可能是因為鄰硝基苯甲酸中苯基增長了共軛鏈，分子

7、吸光發(fā)生紅移。而以苯為π橋的系列V鄰硝基苯甲酸的引入反而使得TYZ-5-2的λabs發(fā)生了藍移，這是因為兩個苯環(huán)之間有較大的夾角，反而破壞了分子的平面性，從而使得吸收光譜發(fā)生藍移。
　　具有最長π橋（三聯(lián)噻吩）且與TiO2相連的受體鄰硝基苯甲酸的染料分子TYZ-3-2(λabs=648.76nm，λcmi=743.56nm，PCE=5.8％)在我們設計的15個染料敏化劑分子中具有最好的光學性質(zhì)，很可能成為DSSCs的很好的候選者。