1,3,5-三嗪類(lèi)化合物的設(shè)計(jì)合成及紫外吸收性能TD-DFT和3D-QSPR的研究.pdf

1、三嗪類(lèi)化合物作為近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型光穩(wěn)定劑，具有優(yōu)良的紫外線吸收性能，因其吸收譜廣、效率高、耐熱性強(qiáng)、與聚合物材料相容性好而受到廣泛關(guān)注，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼研究推出幾個(gè)不同結(jié)構(gòu)商品化的三嗪類(lèi)紫外線吸收化合物。
　　本文采用脒的鹽酸鹽與取代苯甲醛為原料在一水醋酸酮的催化作用下氧化關(guān)環(huán)合成了24個(gè)1,3,5-三嗪類(lèi)化合物；以三聚氯氰為原料，經(jīng)格氏偶聯(lián)、傅克反應(yīng)，醚化三步反應(yīng)共合成12個(gè)1,3,5-三嗪類(lèi)化合物；以三聚氯氰為原料直接與

2、間苯二酚傅克反應(yīng)合成1個(gè)1,3,5-三嗪化合物，所得目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)氫譜(1H NMR)，碳譜(13C NMR)，高分辨質(zhì)譜(HRMS)，紅外(IR)進(jìn)行表征。以二氯甲烷為溶劑，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定了共37個(gè)目標(biāo)化合物的紫外吸收數(shù)據(jù)，得到了各目標(biāo)產(chǎn)物的最大吸收波長(zhǎng)(λmaxexp)和最大摩爾吸收系數(shù)(εmaxexp)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)值。
　　本論文利用Gauss09軟件包，基于含時(shí)密度泛函(TD-DFT)理論，在B3LYP/6-311+

3、G(d,p)水平上計(jì)算了37個(gè)目標(biāo)化合物的紫外吸收相關(guān)參數(shù)，利用極化連續(xù)介質(zhì)模型(Polarizable Continuum Model,PCM)，考慮了二氯甲烷的溶劑效應(yīng)，得到了各目標(biāo)產(chǎn)物的理論最大吸收波長(zhǎng)(λmaxcal)和最大摩爾吸收系數(shù)(εmaxcal)。構(gòu)建了由理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的λmaxexp和λmaxcal，εmaxexp和εmaxcal各自的單線性關(guān)系。其中，λmaxexp和λmaxcal的線性相關(guān)系數(shù)R=0.96，

4、P<0.0001；εmaxexp和εmaxcal的線性相關(guān)系數(shù)R=0.83，P<0.0001。從而建立了一個(gè)準(zhǔn)確普適性的預(yù)測(cè)1,3,5-三嗪類(lèi)化合物λmaxcal和εmaxcal的有效方法。
　　本論文以SYBYL-X2.0軟件為工具，利用比較分子場(chǎng)分析法(CoMFA)構(gòu)建了具有一定預(yù)測(cè)能力的3D-QSPR模型，來(lái)幫助進(jìn)一步了解取代基對(duì)吸收性能的影響，其結(jié)論與TD-DFT計(jì)算一致，該最優(yōu)化模型的交叉驗(yàn)證系數(shù)和線性相關(guān)系數(shù)均具有統(tǒng)計(jì)

5、學(xué)意義((q2=0.501)>0.5和(R2=0.918)>0.9)。CoMFA模型的三維等勢(shì)圖證實(shí)對(duì)最大吸收波長(zhǎng)影響最大的是靜電場(chǎng)。兩個(gè)模型的結(jié)合研究為今后獲得具有良好紫外線吸收性能的化合物提供了理論依據(jù)。
　　通過(guò)測(cè)定理論計(jì)算出的紅外光譜、理論及實(shí)驗(yàn)紫外光譜、計(jì)算不同構(gòu)象的結(jié)構(gòu)和能量與前線分子軌道解析四個(gè)方面進(jìn)行了1,3,5-三嗪類(lèi)紫外性能的機(jī)理研究。研究證實(shí)，1,3,5-三嗪類(lèi)化合物優(yōu)異的耐光性能要?dú)w功于它們經(jīng)歷了快速的激發(fā)