卟啉化合物光譜和結構的DFT計算和實驗研究.pdf

1、卟啉類化合物涉及許多生命過程,如分子氧的輸運、光合作用、藥物代謝等.而在高技術領域,卟啉和酞菁(四苯并四氮雜卟啉)在半導體、光敏化、電極修飾、光電功能材料等方面有重要的應用.該論文以光譜實驗結合DFT理論計算的方式對卟啉類化合物的結構和性質進行了研究,著重研究兩類體系,即:鋰卟啉/鋰酞菁和卟啉二酸.考察了相關體系姜-泰勒效應、贗姜-泰勒效應、面外鞍型變形等結構變化及相應的光譜變化特征.有關結果對這些化合物在分子導體/半導體材料、生物含氧

2、量測定、人工模擬光合作用等方面的應用,有一定的參考價值.第一章綜述了密度泛函理論在卟啉化學中應用的研究進展.第二章研究了雙鋰酞菁、單鋰酞菁(Li<,2>Pc、LiPc)和單鋰酞菁的三種氧化還原產(chǎn)物([LiPc]<'->,[LiPc]<'2->和[LiPc]<'+>)的基態(tài)結構.研究表明Li<,2>Pc為穩(wěn)定的D<,4h>結構,兩個鋰原子對稱的分布在酞菁平面的上下側.LiPc和[LiPc]<'->為平面D<,4h>結構,而[LiPc]<'

3、+>為明顯鞍型扭曲的D<,2d>結構.由于基態(tài)姜-泰勒效應,[LiPc]<'2->為一矩形變形的平面D<,2h>結構.用TDDFT計算了Li<,2>Pc和LiPc的電子吸收光譜,結果和實驗吻合較好.第三章用密度泛函理論研究了鋰卟啉自由基的幾何結構、電子結構,根據(jù)計算結果分析了鋰卟啉自由基的結構穩(wěn)定性及光譜性質.用DFT/B3LYP方法研究了鋰卟啉和及其氧化、還原產(chǎn)物([LiP]、[liP]<'2->、[LiP]<'+>、[LiOEP]<

4、'->、[LiTPP]<'->).結果表明LiP、[LIP]<'->和[LiP]<'+>基態(tài)為穩(wěn)定的D<,4h>對稱性結構,[LiP]<'2->二價陰離子則由于姜-泰勒效應而變形為矩形的D<,2h>對稱性結構.具有D<,2d>對稱性的LiOEP經(jīng)過贗姜-泰勒變形最終形成對稱性破缺的S<,4>結構,而LiTPP的基態(tài)卻是穩(wěn)定D<,2d>結構(<'2>B<,2>態(tài)).此外,也分析了外周取代基效應對自旋密度的影響.用TDDFT對LiP的電子吸

5、收光譜計算,并與LiTPP的實驗數(shù)據(jù)進行了對比.第四章以紅外、拉曼光譜為實驗手段,結合量子化學計算對卟啉二酸的幾何結構、熱力學性質和振動光譜進行了研究.用密度泛函理論研究了N-二質子化四苯卟啉(H<,4>TPP<'2+>)的基態(tài)對稱性、熱力學性質、IR/Raman光譜.計算結果表明H<,4>TPP<'2+>為D<,2d>對稱性結構且卟啉環(huán)發(fā)生了明顯地鞍型扭曲,優(yōu)化結構參數(shù)和X射線晶體學數(shù)據(jù)吻合較好.在DFT計算和N-D<,4>同位素位移