無機及分析化學 教學課件 ppt 作者 劉玉林 劉宜樹 王傳虎 主編第9章之滴定概述和酸堿滴定法

1、1,無機及分析化學第9章 化學分析法之滴定概述和酸堿滴定法,9.1 滴定分析概述,滴定分析法(titrimetric determination) 用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液即標準溶液（standard solution)滴加到待測物的溶液中，直到待測組分恰好完全反應（通過指示劑指示滴定終點的到達），即加入標準溶液物質的量與待測組分物質的量符合反應式的化學計量關系，然后根據(jù)標準溶液的濃度和所消耗

2、的體積，算出待測組分的含量。,容量分析法,滴定(Titration)：滴加標準溶液的操作過程化學計量點(Stoichiometric point, sp)：滴加標準溶液與待測組分按化學計量關系恰好完全反應的這一點。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑。滴定終點(End point，ep)：指示劑變色點終點誤差(Error of end point) ：實際分析操作中滴定終點（指示劑變色點）與化

3、學計量點之間的差別而引起的誤差。,9.1 滴定分析概述,9.1.1 滴定分析法分類（按照化學反應分類）以化學反應為為基礎的分析方法，稱為化學分析法(chemical analysis)，包括重量分析法和滴定分析法. 滴定分析法按照所利用的化學反應類型不同，可分為下列四種,9.1 滴定分析概述,9.1.1 滴定分析法分類（按照化學反應分類） (1) 酸堿滴定法(中和法)： 以質子傳遞反應為基礎。 如強酸滴定弱堿：

4、H+ ＋ B- ＝ HB (2) 沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反應為基礎。 如銀量法： Ag+ ＋ Cl- ＝ AgC1↓ (3) 配位滴定法（絡合滴定法）：以配位反應為基礎。 M2+＋ Y4- ＝ MY2 - (4) 氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎。 如： MnO4 - + 5Fe2+ + 8H+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,9.1 滴定分

5、析概述,9.1.2 滴定分析對滴定反應的要求和滴定方式,①反應定量地完成（≧99.9%），無副反應。②反應速率要快或有簡便方法加速反應。③有可靠、簡便的方法確定滴定終點。同時滿足以上3個條件可進行直接滴定，否則：不滿足（1）時：采用間接法，如碘量法；不滿足（2）時：采用返滴定法,如配位滴定法測定鋁；不滿足（3）時：采用其他方法，如電位滴定。,1. 滴定反應的條件,(1)直接滴定法（涉及一個反應）完全滿足滴定分析反應的條件可

6、用直接滴定法滴定劑與被測物之間的反應式為： a A + b B = c C + d D(滴定反應) 如：HCl標準溶液滴定NaOH溶液直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式。,2. 滴定方式,,(2) 返滴定法(回滴法),先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質或固體試樣進行反應，待反應完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液的方法。適用于反應較慢或難溶于水的固體試樣。 如 EDTA滴定

7、 Al 3+、酸堿滴定法測定CaCO3,2. 滴定方式,(3) 置換滴定法,先用適當試劑與待測物質反應，定量置換出另一種能被標準溶液滴定的物質，再用標準溶液去滴定該物質的方法。適用于某些不能和標準溶液反應或反應產物不穩(wěn)定或有副反應伴生的組分測定。即無明確定量關系的反應。,Na2S2O3 S4O62-+SO42-(無定量關系) 先在K2Cr2O7酸性溶液中加入過量KI，定量生成的I

8、2用Na2S2O3標準溶液直接滴定。,,(4) 間接滴定法,通過沉淀反應定量引入可用準溶液滴定的離子間接測定。適用于和標準溶液不能直接反應的組分。,如氧化還原法測定Pb2+： Pb2+ +CrO42- = PbCrO4 2PbCrO4+ 2H+ = 2Pb2+ + Cr2O72-+ H2O Cr2O72-＋14H+＋6Fe2+ ＝2Cr3+＋6Fe3+ + H2O,1.基準物應滿足的條件：,能用于直接配制或標定

9、標準溶液的物質稱為基準物質，基準物質必須具備的條件：P182① 試劑的純度足夠高(99.9%以上)；② 物質組成與化學式完全相符。若含有結晶水，其結晶水含量應與化學式相符；③ 性質穩(wěn)定。如不易吸收空氣中的水分和及被空氣氧化等。④ 最好有較大的相對分子量，可減小稱量誤差。 一般可用基準試劑或優(yōu)級純試劑；,9.1.3 標準溶液的配制和濃度表示法,2. 直接法配制標準溶液,直接法配制法只適用于基準物質。,,,,,9.1.3

10、標準溶液的配制和濃度表示法,準確稱取一定量物質，溶解后，定量地轉入容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。根據(jù)稱取物質的質量和容量瓶的體積，計算出該標準溶液的準確濃度。 使用的主要儀器有分析天平與容量瓶。,②標定：準確稱取基準物，溶解后，滴定。,3.間接法配制標準溶液（步驟）,①配制溶液：配成近似濃度的溶液。,,,③確定濃度：由基準物稱量質量和滴定液體積計算之。,3.間接法配制標準溶液計算,P182【例9.1】試確定分別以鄰苯二甲酸氫鉀

11、和草酸作基準物標定NaOH溶液時，基準物的稱量范圍分別為多少？ 解 使標準溶液消耗體積控制在20~30mL之間所需的基準物的質量范圍稱為基準物的稱量范圍。以鄰苯二甲酸氫鉀作基準物時，其滴定反應式為：,,,V：0.020L 0.030L m：0.4g 0.6g,續(xù)【例9.1】以草酸為基準物：,,,,V：0.020L 0.030L m：0.13g 0.19g,可見摩爾質量較大的鄰苯二甲酸氫鉀稱

12、量量多，稱量的相對誤差較小，故基準物應具有較大的摩爾質量。,3.間接法配制標準溶液,常見基準物及標定對象：,,,,,,,,HCl HCl NaOH NaOH EDTA,KMnO4， Na2S2O3 ， AgNO3 ， NaCl,常見基準物的干燥保存條

13、件參見P182 表9.1 或 查閱相關手冊、實驗教材等。,(1)物質的量濃度（簡稱濃度）：單位體積溶液所含溶質的物質的量（nB）。,應指明基本單元：原子、分子、離子、電子或他們的特定組合。,4.標準溶液的濃度表示法,V ：溶液的體積。,(1)物質的量濃度,解,4.標準溶液的濃度表示法,P183 【例9.2】稱取0.3010gK2Cr2O7，定容為250.0mL。計算c(K2Cr2O7)與 c(1/6K2Cr2O7) 。,,,,,

14、,顯然 或,(2)滴定度(TA/B)—與每毫升標準溶液相當?shù)拇郎y組分的質量。單位：g ·mL-1,表示：l mLKMnO4溶液相當于0.005682 g 鐵，即1 mL KMnO4 標準溶液能把 0.005682 g Fe2+ → Fe3+。,如：,4.標準溶液的濃度表示法,適用于工業(yè)生產中批量分析：,,P184 【例9.3】試推導c(B)與TA/B之間的換

15、算關系.,交叉相乘，整理可得：,解 aA ~ bB a b 1mLB:,滴定分析計算依據(jù),sp時,或,,,物質的量之比,化學計量數(shù)之比,待測物,滴定劑,9.1.4 滴定分析中的基本計算,(1) 直接滴定法 待測組分A與滴定劑 B 間的反應為： a A + bB

16、= c C + d D sp時：a mol A 恰好與 b mol B 作用完全 nA ∶ nB ＝ a ∶ b,2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2CO3nHCl = 2 nNa2CO3,1. 被測組分的物質的量 nA與滴定劑 nB 的關系,9.1.4 滴定分析中的基本計算,(2) 間接法滴定,涉及到兩個或兩個以上反應，從總的

17、反應中找出實際參加反應物質的物質的量之間關系。 【例9.4】以 KBrO3 為基準物標定 Na2S2O3 溶液的濃度。 BrO3- + 6I-+ 6H+ ＝ 3I2 + 3H2O + Br- （1） I2+ 2 S2O3 2-＝ 2I- + S4O6 2- （2）,【例9.5】用KMnO4法滴定Ca2+。,綜合(1)(2)得：,,1.

18、 被測組分的物質的量 nA與滴定劑 nB 的關系,故：,2. “等物質的量”的計算原則,選擇合適的基本單元，可使滴定劑消耗的物質的量與待測組分消耗的物質的量相等。,,設待測A和標準溶液B的相當量關系為: aA~bB,,酸堿滴定中，基本單元的選取以一個質子轉移為基準； 配位滴定中，以與EDTA等物質的量反應為基準； 氧化還原滴定中，以一個電子的轉移為基準。,2.“等物質的量”的計算原則,,,如,3.被測組分質量分數(shù)的計算

19、,稱取試樣的質量 ms，測得被測組分的質量為 m，則被測組分在試樣中的質量分數(shù) wA為：,(通式),aA ~ bB,,,【例】測定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時，稱取0.2457g試樣，用0.2071 mol·L-1的HCI標準溶液滴定，以甲基橙指示終點，用去 H CI標準溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質量分數(shù)。 解: 此滴定反應是： Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl+ H2CO3,【例】有一KMnO4

20、標準溶液，濃度為0.02010 mol·L-1，求其 TFe / KMnO4和TFe2O3 / KMnO4 。如果稱取試樣0.2718g，溶解后將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，然后用KMnO4標準溶液滴定,用去26.30mL,求試樣中Fe、Fe2O3的質量分數(shù)。 解 5Fe2+ + MnO4－+ 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2OnFe = 5 n KMnO4 5Fe2O3~10Fe~

21、2KMnO4,9.2.1 酸堿指示劑,酸堿滴定中一般是利用酸堿指示劑顏色的突然變化來指示滴定終點。酸堿指示劑一般是有機弱酸(HIn)或弱堿，當溶液中的pH改變時，指示劑由于結構的改變而發(fā)生顏色的突變。指示劑特征：HIn 與 In- 顏色差異較大。,9.2 酸堿滴定法,1. 指示劑變色原理 如酚酞,,,,,,,,,,,,,9.2.1 酸堿指示劑,HIn + H2O H3O+ + In-,,,,2. 指

22、示劑的變色范圍,9.2.1 酸堿指示劑,當 時，指示劑呈現(xiàn)為堿色；當 時，指示劑呈現(xiàn)為酸色；當 時，混合色。理論變色范圍：pKHIn-1 ~ pKHIn+1理論變色點： pH = pKHIn 指示劑的變色范圍常由實驗測得。因人眼對不同顏色敏感程度不同，指示劑變色范圍與其理論計算略有區(qū)別。,,,,,2. 指

23、示劑的變色范圍,3. 混合指示劑 混合指示劑是利用顏色之間的互補作用使指示劑的變色范圍變窄，顏色變化敏銳。 混合指示劑的配制方法有二： (1)由兩種或兩種以上指示劑混合而成，利用顏色互補使變色范圍變窄，顏色變化敏銳； (2)在某指示劑中加入一種不變色染料作背襯，使其變色敏銳。,9.2.1 酸堿指示劑,4. 使用時應注意配制方法正確(可查相關手冊或實驗教材)。

24、用量盡可能要少。一是酸堿指示劑本身消耗標準溶液，二是影響顏色的觀察。滴定程序也會影響。 如甲基橙：常用于酸滴定堿(黃色變橙色易觀察).,9.2.1 酸堿指示劑,9.2.3 一元酸堿的滴定,滴定曲線——以滴定劑的加入量(體積或滴定百分數(shù))為自變量，溶液某性質為函數(shù)作圖所得到的曲線。 滴定突躍——滴定突躍是指計量點前后一定誤差范圍內(一般為±0.1%，即指滴定百分數(shù)從99.9%至100.1%范圍內)溶液中某種可測

25、量性質的急劇變化區(qū)間。,1. 滴定曲線和滴定突躍,9.2.3 一元酸堿的滴定,例如酸堿滴定中pH突躍范圍是指滴定劑加入量從不足0.1%(滴定百分數(shù)為99.9%)到過量0.1%(滴定百分數(shù)為100.1%)時，滴定溶液的pH變化區(qū)間。 滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。,1. 滴定曲線和滴定突躍,指示劑的選擇原則： 酸堿指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定突躍范圍內。 簡言之：變色點處于滴定突躍范圍內。

26、 為了減小滴定誤差，應使指示劑的變色點盡量與之靠近，并以此作為選擇指示劑的原則。即,1. 滴定曲線和滴定突躍,,9.2.3 一元酸堿的滴定,【例】0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000 mol·L-1HCl① 滴定前【HCl】 ， pH＝1.00②sp前(-0.1%) 【NaCl+HCl】，加入19.98mLNaOH。,,,2.強酸強堿的滴定,續(xù)【例9.8】NaOH滴定HCl

27、③ sp時，加入20.00mLNaOH【NaCl】 [H+]＝1.0×10-7mol·L-1　 pHsp＝7.00④ sp后(+0.1%) 【NaCl+NaOH】，加入20.02mLNaOH pH突躍范圍：4.30~9.70 pHsp＝7.00,,,2.強酸強堿的滴定的滴定曲線,,2.強酸強堿的滴定曲線,突躍范圍隨濃度增大而增大，濃度變化十倍，突躍改變兩個pH單位。,【例】0.1000m

28、ol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc① 滴定開始前【HAc】② sp前(-0.1%) 【HAc+NaAc】，加入19.98mLNaOH,,,,3. 一元弱酸的滴定,續(xù)【例】NaOH滴定1HAc③ sp時【NaAc】，加入20.00mLNaOH④ sp后(+0.1%) 【NaAc+NaOH】，加入20.02mLNaOH pH突躍范圍：7.74~9.

29、70 pHsp＝8.72 (偏堿性區(qū)),,,,當弱酸溶液的濃度c和弱酸的 離解常數(shù)的乘積 時，滴定突躍可≥0.2pH單位，人眼能夠辨別出指示劑顏色的改變，滴定就可以直接進行，這時終點誤差也在允許的±0.1%以內 。,3. 一元弱酸的滴定,9.2.3 一元酸堿的滴定,,一元弱酸的直接(準確)滴定條件為：一元弱堿的直接(準確)滴定條件為： 直接(準確)滴定——

30、在水溶液中，用指示劑目視分辨終點的方法，用標準溶液直接滴定并準確測定其含量。,3. 一元弱酸的滴定,9.2.3 一元酸堿的滴定,,,【例9.10】試確定下述濃度均為0.1mol.L-1 物質，能否直接滴定？ 故羥胺不能直接用酸標液滴定。

31、 故鹽酸羥胺 能直接用堿標液準確滴定。 故氯化銨不能直接用堿標液滴定。 故氰化鉀能直接用酸標液準確滴定。(HCN劇毒，揮發(fā)性),3.

32、一元酸堿的滴定,,,,,,,,,續(xù)【例9.10】試確定下述濃度均為0.1mol.L-1 物質，能否直接滴定？ 硼砂： 能直接用酸標液準確滴定。 sp時產物H3BO3：

33、 選甲基紅為指示劑。,3. 一元酸堿的滴定,,,,,,,,,,,n元酸第 i 級 H+的分步滴定條件為 混合酸的分步滴定的條件：若 ，但不能分步滴定，則只能以第n計量點的指示劑滴定總量。,9.2.4 多元酸(堿)及混合酸

34、(堿)的分步滴定,,,,,【例9.11】 用NaOH滴定下述物質時，能產生幾個突躍？分別應選用何指示劑？(1) 磷酸( )①∵ ， ∴第一計量點附近有突躍。 sp1時滴定產物為 ，

35、 選混合指示劑(溴甲酚綠+甲基橙)(4.3)。②∵ , ∴第二計量點附近有突躍。滴定產物為 , 選混合指示劑(酚酞+百里酚酞)(9.9)。③∵ ，∴第三級不能直接滴

36、定(第三計量點附近無明顯突躍)。即磷酸不能直接滴定至正鹽( )。,,,,,,,,,,,續(xù)【例9.11】 用NaOH滴定下述物質時，能產生幾個突躍？分別應選用何指示劑？(2) 碳酸鈉( )①∵ ∴sp1附近有突躍(較小滴定誤差較大)。

37、 sp1時滴定產物為 ， 選混合指示劑(甲酚紅+百里酚藍)(8.3)。②∵ , ∴第二計量點附近有突躍。滴定產物為 , 選甲基橙指示(3.4

38、)。,,,,,,,,,,,,,,,續(xù)【例9.11】 用NaOH滴定下述物質時，能產生幾個突躍？分別應選用何指示劑？(3) 草酸( )①∵ ，∴sp1附近不能產生突躍，即第1級H+不能分步滴定。②∵ , ∴第二計量點附近有突躍，即兩級同時被準確滴定

39、 。滴定產物為 ,選酚酞或百里酚藍指示劑(9.1或8.9)。,,,,,,,,,,續(xù)【例9.11】 用NaOH滴定下述物質時，能產生幾個突躍？分別應選用何指示劑？(4) 鹽酸和硼酸混合溶液①∵ 鹽酸能分步準確滴定。sp時產物為【NaCl+ 】，選甲基紅指示劑。②∵

40、 不能被準確滴定。,,,,,,,,,,,1. 酸堿標準溶液的配制和標定(自學)自學思考題2. 酸堿滴定法的應用應用時主要思路為： 可—— ——指示劑可行性判斷 否——采用其它措施，創(chuàng)造可以滴定的條件。,9.2.5 酸堿滴定法的應用,,,P197【例9.12】 混合堿的測定——雙

41、指示劑法 (1) 測定原理每一組分單獨存在時，兩種指示劑滴定時的反應產物。,9.2.5 酸堿滴定法的應用,,,,,,,NaOH酚酞 NaCl甲基橙 NaCl,Na2CO3NaHCO3H2CO3,NaHCO3NaHCO3H2CO3,(2) 組成的判斷,,,,,,,,,,雙指示劑法測定混合堿,(3) 組成的判斷,,,,,,,,,,雙指示劑法測定混合堿,9.2.5 酸堿滴定法的應用,,,,,,

42、,,,,P198【例9.13】硼酸的測定1. ，不能用標準堿直接滴定，2. 與多元醇作用生成酸性較強的配合酸(pKa=6)，可用標準堿溶液直接滴定，化學計量點的pH在9左右。用酚酞等堿性中變色指示劑指示終點。,,9.2.5 酸堿滴定法的應用,P198【例9.14】氮的測定,NH4Cl, (NH4)2SO4等， NH4+的 ,不能直接

43、準確滴定。,1.蒸餾法1 將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加過量濃 NaOH 溶液進行蒸餾，用過量的 HCl 溶液吸收蒸出的NH3： NH4+＋ OH-= NH3↑ ＋ H2O NH3 ＋HCl(過量)＝ NH4+＋ Cl- HCl(余) ＋NaOH=NaCl+H2O 選用甲基紅作指示劑。,,P19

44、8【例9.14】氮的測定,,1.蒸餾法2 將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加過量濃 NaOH 溶液進行蒸餾，用過量的 H3BO3 溶液吸收蒸出的NH3： NH3＋ H3BO3 = NH+４＋ H2BO3-（較強的堿） 用HCl標準溶液滴定反應生成的H2BO3- ， H+ ＋ H2BO3- = H3BO3 終點時的 pH = 5，選用甲基紅作指示劑。,,2

45、. 甲醛法,P198【例9.14】氮的測定,反應式： 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)６N４H+ + 3H + + 6H2O 利用NaOH標準溶液滴定反應生成的 4 個H＋ 。 六次甲基四胺（CH２)６N４是一種極弱有機堿，應選用酚酞作指示劑。,9.2.5 酸堿滴定法的應用,,P198【例9.14】氮的測定,3. 克氏(Kjeldahl)定氮法,氨基酸、蛋白質、生物堿中的氮常用克氏法測定。,,