酸堿滴定法

1、2024年3月17日3時(shí)21分,第 4 章 酸堿滴定法,Acid –Base Titration,,§4.1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ)§4.2 分布曲線§4.3 酸堿溶液pH的計(jì)算§4.4 酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法§4.5 一元酸堿的滴定§4.6 多元酸堿、混合酸的滴定§4.7 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定§4.8 酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例§

2、4.9 非水溶液中的酸堿滴定,分析化學(xué)電子教案,GXUN,2024年3月17日3時(shí)21分,教學(xué)要求:鞏固共軛酸堿對(duì)及其Ka與Kb的關(guān)系；酸堿的分布分?jǐn)?shù)、分布圖及其應(yīng)用物料平衡、電荷平衡，及各類酸堿溶液中pH值計(jì)算的最簡(jiǎn)式。掌握質(zhì)子平衡式的寫法。了解各類酸堿溶液中pH值計(jì)算的精確式了解指示劑的變色原理和常用指示劑的變色范圍。掌握各類酸堿滴定過程中四個(gè)階段溶液pH值的計(jì)算方法。掌握指示劑的選擇原則熟記一元弱酸（堿）滴定可能性的判據(jù)，

3、了解混和酸（堿）、多元酸(堿)分別滴定可能性的判據(jù),分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,重點(diǎn)：,質(zhì)子平衡式的寫法及根據(jù)質(zhì)子平衡式計(jì)算水溶液酸堿度的方法；各類酸(堿)滴定可能性的判據(jù)；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH和突躍范圍pH值的計(jì)算,影響突躍范圍的因素及指示劑的選擇原則;酸堿滴定法的應(yīng)用；了解計(jì)算機(jī)在酸堿平衡處理中的應(yīng)用。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)

4、21分,概述(A brief review),在水溶液中酸度(acidity)和水合作用是影響化學(xué)反應(yīng)最重要的因素。迄今為止，建立于化學(xué)原理的測(cè)量方法仍占全部分析化學(xué)方法的主導(dǎo)地位，因此，不能全面掌握酸堿平衡所涉及的主要問題，就不可能成為一個(gè)合格的化學(xué)分析專家。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,酸堿平衡研究的內(nèi)容,由投料組分的濃度c和相關(guān)平衡常數(shù)Ka求算各種形式的濃度c或活度a從pH和

5、相關(guān)平衡常數(shù)Ka，求算分布分?jǐn)?shù) δ，是酸堿平衡討論的重要內(nèi)容。相反，如果測(cè)出了某中形式的濃度，并且已知投料組分的濃度c，則可測(cè)算相關(guān)的平衡常數(shù)。緩沖溶液的理論及應(yīng)用。酸堿指示劑，滴定曲線和終點(diǎn)誤差。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,酸堿平衡的研究手段,酸堿平衡的研究方法主要有: 代數(shù)法、圖解法和計(jì)算機(jī)方法。 一般說代數(shù)法是基礎(chǔ)，其他兩種方法是它的表述形式或計(jì)算工具。下面

6、就這三種方法做一個(gè)簡(jiǎn)單介紹。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,a. 代數(shù)法,代數(shù)法是最常用的，是教科書中主要介紹的方法。它的理論性強(qiáng)，適用廣泛是其它各種方法的基礎(chǔ)。但代數(shù)法比較繁瑣、冗長(zhǎng)，計(jì)算過程復(fù)雜，有時(shí)甚至無求解，再者，它的直觀性差，不易用來討論離子酸堿的全貌，這是它在教學(xué)中不利的一面?！　〈鷶?shù)法在酸堿平衡中應(yīng)用最為廣泛。例如，pH值的計(jì)算，分布分?jǐn)?shù)（或副反應(yīng)系數(shù)）的計(jì)算，緩沖問題

7、，滴定曲線，常數(shù)測(cè)定，離子強(qiáng)度計(jì)算等都主要使用代數(shù)法。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,b. 圖解法,圖解法是應(yīng)大力提倡和推廣的方法，數(shù)和形的結(jié)合歷來是數(shù)理科學(xué)領(lǐng)會(huì)復(fù)雜概念和解決深?yuàn)W問題的常規(guī)手段。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,c.計(jì)算機(jī)方法,計(jì)算機(jī)可以把我們從煩瑣的計(jì)算中解放出來，并且它特別適合把公式轉(zhuǎn)換為圖形，有利于數(shù)和形的結(jié)合。

8、隨著計(jì)算機(jī)的普及和提高，這一方法肯定會(huì)成為分析化學(xué)各種計(jì)算的主要方法。不過，由于條件的限制，本教材還是以代數(shù)法和圖解法作為主要內(nèi)容。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,§4.1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ),酸堿電離理論：,酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水：,電離理論有一定局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(zhì)(如NH3等)不含OH－，但卻具有堿性的事實(shí)。,分析化學(xué)電

9、子教案－§4 酸堿滴定法,酸堿理論：電離理論質(zhì)子理論電子理論軟硬酸堿理論…….,酸(acid)：能解離出H＋的物質(zhì) 堿(base)：能解離出OH－的物質(zhì),2024年3月17日3時(shí)21分,4.1.1 酸堿質(zhì)子理論(proton theory),1923年由布朗斯臺(tái)德（Bronsted）提出。 凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸； 凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。,這種因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸

10、堿，稱為共軛酸堿對(duì)。,,共軛酸堿對(duì),分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,在分析化學(xué)中廣泛采用的是布朗斯臺(tái)德（BrΦstead）的酸堿質(zhì)子理論，這是因?yàn)樵摾碚搶?duì)酸堿強(qiáng)弱的量化程度最高，便于定量計(jì)算，它的缺點(diǎn)是不適合于無質(zhì)子存在的酸堿體系。,2024年3月17日3時(shí)21分,酸堿半反應(yīng)：共軛酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng),可見酸堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子。 當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時(shí)，溶液中必定有一種堿接受質(zhì)子：,,溶劑水起

11、堿的作用,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程:,必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起到酸的作用。 可見，水即可作酸－給出質(zhì)子，也可作堿－接受質(zhì)子，是一種兩性溶劑：,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,,,,,,,2024年3月17日3時(shí)21分,水的質(zhì)子自遞常數(shù),在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這種作用的平衡常數(shù)稱為

12、水的質(zhì)子自遞常數(shù)：Kw = [H3O+][OH－] 或： Kw= [H+][OH－] 在25℃： Kw = 10-14 pKw= 14,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,,,,,,,2024年3月17日3時(shí)21分,酸堿中和反應(yīng)(HC

13、l+ NH3)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程：,鹽的水解過程（NH4 Ac ），實(shí)質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程：,各種酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,,,2024年3月17日3時(shí)21分,酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的,結(jié)論(conclusion)!,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,20

14、24年3月17日3時(shí)21分,4.1.2 酸堿解離平衡,酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常數(shù) Ka 和 Kb 定量地說明它們的強(qiáng)弱程度。,HAc 的共軛堿的解離常數(shù) Kb 為：,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系為,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,,,,,2024年3月17日3時(shí)21分,多元酸的共軛酸堿對(duì)Ka與Kb 的對(duì)應(yīng)關(guān)系,

15、三元酸H3A在水溶液中：,則： Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb1 = [H+][OH－] = Kw,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,,,,,,,,,,2024年3月17日3時(shí)21分,多元酸的共軛酸堿對(duì)Ka與Kb 的對(duì)應(yīng)關(guān)系,n元酸HnA在水溶液中：,則： Kax·Kby = [H+][OH－] = Kw

16、 注：x+y=n+1,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,例1：,試求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。,解： HPO42-作為堿接受質(zhì)子變其共軛酸H2PO4－，經(jīng)查表可知 H2PO4－ 的Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2·Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14

17、 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.6×10 -7,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,三元酸H3AKa1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb

18、1 = [H+][OH－] = Kw,2024年3月17日3時(shí)21分,共軛酸堿對(duì)酸堿強(qiáng)度的比較（參看p48-49）,結(jié)論：共軛酸堿對(duì)的酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；反之，酸越弱，它的共軛堿就越強(qiáng),分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,§4.2 不同pH溶液中酸堿存在形式 的分布情況—分布曲線（δ－pH）,分布系數(shù)δ (distribution coefficient)

19、 ：平衡時(shí)溶液中某物種的濃度（平衡濃度）占總濃度（分析濃度－各平衡濃度之和）的分?jǐn)?shù)。δi = ci / c分布曲線——不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布分布曲線δ－pH(distribution curve)作用:（1）深入理解酸堿滴定的過程；終點(diǎn)誤差（2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。有助于了解配位滴定和沉淀滴定反應(yīng)條件的選擇原則。（3）滴定是溶液pH與溶液中各物種的量及其比例不斷變化的過程。,分析化學(xué)電子教案－§

20、4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,4.2.1 一元酸,溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac- ，總濃度為 c設(shè)： HAc 的分布系數(shù)為δ1 ； Ac- 的分布系數(shù)為δ0 ； c＝ [HAc] + [Ac- ] 。則：δ1 = [HAc]/c = [HAc] / ([HAc] + [Ac- ] ) = 1 / { 1 + ([Ac- ] / [HAc])} = 1/

21、{ 1 + (Ka/[H+])} = [H+] / ( [H+] + Ka ) δ0 = [Ac-] / c = Ka / ( [H+] + Ka )由上式，以δ對(duì)pH作圖： （動(dòng)畫）,以乙酸（HAc）為例：HAc=H+ + Ac-,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,HAc 分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：,(1) δ0 + δ1= 1(2) pH = pKa 時(shí)；

22、 δ0 = δ1= 0.5(3) pH pKa 時(shí)； Ac- （δ0）為主,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,分布系數(shù)決定于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中H+的濃度,而與其總濃度無關(guān).,2024年3月17日3時(shí)21分,4.2.2 二元酸 以草酸（ H2C2O4）為例：,存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； (δ2) ；

23、(δ1) ； (δ0) ； 總濃度: c = [H2C2O4] + [HC2O4- ] + [C2O42-] δ2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ] / [H2C2O4] + [C2O42-] / [H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1 / [H+] + Ka1Ka2 / [H+]2

24、} = [H+]2 /{ [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } δ1 = [H+]Ka1 / { [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 / { [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } （動(dòng)畫）,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,

25、H2A 分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：,a.pHpKa2時(shí) C2O4 2 -為主d. pH=2.75時(shí)?1最大；?1 =0.938；?2 =0.028；?3 =0.034,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,4.2.3 三元酸 以H3PO4為例,四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分 布 系 數(shù)： δ3 ； δ2

26、 ； δ1 ； δ0,（動(dòng)畫）,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,H3PO4分布曲線的討論：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）,（1）三個(gè)pKa相差較大，共存 現(xiàn)象不明顯；,（2）pH=4.7時(shí)， δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003（3）pH=9.8時(shí)， δ1=0.994

27、 δ0 =δ2 = 0.003,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,(1) HF, pKa = 3.17,(2) HAc, pKa = 4.76,(3) NH4+, pKa = 9.25,(4) H2C

28、2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29,(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32,,,,共軛酸堿對(duì)共存區(qū),分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,§4.3 酸堿溶液pH的計(jì)算,4.3.1 質(zhì)子條件 (proton balance equation, PBE) 準(zhǔn)確反映整個(gè)平衡體系

29、中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格數(shù)量關(guān)系式。列出質(zhì)子條件的步驟：(1) 選擇參考水平(大量存在, 參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移)(2) 判斷質(zhì)子得失(3) 總的得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（單位mol）應(yīng)該相等，列出的等式，即為質(zhì)子條件。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,列出質(zhì)子條件的簡(jiǎn)易方法,,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,質(zhì)子參考水準(zhǔn)H2O其他參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的大量存在的組分,得質(zhì)子產(chǎn)

30、物,失質(zhì)子產(chǎn)物,,,+H+,－H+,2024年3月17日3時(shí)21分,例2：,一元弱酸水溶液，選擇HAc和H2O為參考水平：,水的質(zhì)子自遞反應(yīng)： H2O + H2O,HA 的解離反應(yīng)： HAc + H2O,H3O+ + Ac-,H3O+ + OH-,質(zhì)子條件：[H+] = [Ac- ] + [OH - ],分析化學(xué)電子教案－§4

31、酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,一元弱酸水溶液HAc質(zhì)子條件的簡(jiǎn)易方法,[H3O+] = [OH-] + [Ac-],分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,質(zhì)子參考水準(zhǔn)H2OHAc,得質(zhì)子產(chǎn)物H3O+,失質(zhì)子產(chǎn)物OH-Ac-,,,+H+,－H+,,－H+,2024年3月17日3時(shí)21分,例3：,Na2CO3水溶液，選 CO32- 和 H2O為參考水平：,質(zhì)子條件：[H+] + [HCO3- ]

32、 + 2[H2CO3] = [OH- ] 也可通過物料平衡或電荷平衡得出質(zhì)于條件。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,二元弱堿CO32-水溶液質(zhì)子條件的簡(jiǎn)易方法,[H+] + [HCO3- ] + 2[H2CO3] = [OH- ],分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,質(zhì)子參考水準(zhǔn)H2OCO32-,得質(zhì)子產(chǎn)物H3O+HCO3-H2CO3,失質(zhì)子產(chǎn)物O

33、H-,,+H+,－H+,,,,+H+,+2H+,,2024年3月17日3時(shí)21分,,,物料平衡式 Mass Balance Equation MBE 在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,例,解,電荷平衡式 Charge Balance Equation CBE 在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負(fù)離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,分析化

34、學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,CBE,質(zhì)子條件：[H+] + [HCO3- ] + 2[H2CO3] = [OH- ],MBE,2024年3月17日3時(shí)21分,Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件：,H2O和HPO42-為參考水平：,質(zhì)子條件： [H+] +[ H2PO4- ] + 2[H3PO4] = [PO43- ] + [OH- ],分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21

35、分,NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件,NH4+、HCO3- 和 H2O 為參考水平：,質(zhì)子條件： [H+] + [H2CO3] = [CO32- ] + [NH3] + [OH- ],分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,4.3.2 一元弱酸(堿)溶液 pH的計(jì)算,質(zhì)子條件：[H+] = [A- ] + [OH - ],代入質(zhì)子條件式，得：,[HA] = cδHA（c：總濃度）

36、;[H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + Kw) [H+]－ KaKw = 0,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,δ HA = [H+] / ( [H+] + Ka ),精確式1,精確式2,2024年3月17日3時(shí)21分,討論：,（1） 當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即c/Ka≥105，可近似認(rèn)為[HA]等于總濃度 c（忽略酸的離解） ，則：,（2） 若弱酸的Ka不是太小，由酸提供的[H+

37、]將高于水離解所提供的[H+] ，對(duì)于允許有5%的誤差時(shí)可計(jì)算出當(dāng)cKa≥10Kw時(shí)，忽略Kw項(xiàng)（忽略水的離解） ，則可得：,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,近似式1,近似式2,2024年3月17日3時(shí)21分,討論：,（3） 若同時(shí)忽略酸的離解（c= [HA] ）和水的離解（Kw），即滿足c/Ka≥105 和cKa≥10Kw，則由,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,最簡(jiǎn)式,可得最簡(jiǎn)式：,c,,,2024

38、年3月17日3時(shí)21分,例4：,計(jì)算 10-4 mol·L-1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa= 9.24,pH = 6.59如按最簡(jiǎn)式計(jì)算，則,pH = 6.62 兩種計(jì)算相對(duì)誤差約為－8%,解： cKa = 10-4×10-9.24 = 5.8×10-14 ＜ 10Kw 水解離產(chǎn)生的[H+]項(xiàng)不能忽略。 c/ Ka = 10-4/10-9.24

39、 = 105.24 >> 105 可以用總濃度 c 近似代替平衡濃度 [H3BO3],分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,例5：,求 0.12 mol·L-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa=2.86.,pH = 1.92,解： cKa = 0.12 ×10-2..86 >> 10K w 水解

40、離的 [H+] 項(xiàng)可忽略。又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87＜105 不能用總濃度近似代替平衡濃度。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,例6：,已知 HAc 的 pKa= 4.74，求 0.30 mol·L-1 HAc 溶液的 pH。,pH = 2.64,解： cKa = 0.30 ×

41、; 10-4.74 >>10Kw c / Ka = 0.30 / 10-4.74 >> 105符合兩個(gè)簡(jiǎn)化的條件，可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,4.3.3 兩性物質(zhì)溶液 pH的計(jì)算,既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)子，顯堿性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及鄰苯二甲酸

42、氫鉀等的水溶液。,NaHA質(zhì)子條件：[H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-]將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及KW代入上式，得：,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,精確計(jì)算式：,(1) 若HA－得、失質(zhì)子能力都較弱，則[HA－]≈c；(2) 若允許有5%誤差，cKa2≥10Kw時(shí)，可略去Kw項(xiàng);得近似計(jì)算式：,(3) 如果 c/ Ka1≥10，則分母中的Ka1可略去，可得：,

43、最簡(jiǎn)式,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,近似式,精確式,2024年3月17日3時(shí)21分,4.3.4 其他物質(zhì)溶液 pH的計(jì)算p58,緩沖溶液： 弱酸－共軛堿（弱堿－共軛酸）組成的緩沖溶液能控制的pH 范圍為pKa±1。即ca:cb≈1時(shí)，緩沖溶液的緩沖能力（或稱緩沖容量）最大。最簡(jiǎn)式：,ca >> [OH－]－[H+]cb >> [H+]－[OH－],分析化學(xué)電子教案－&#

44、167;4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,表4-2常用的緩沖溶液 p61-62,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(1) p58-59,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(2),分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月

45、17日3時(shí)21分,例7：,計(jì)算0.10 mol·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH。,解：查表得鄰苯二甲酸氫鉀(兩性物質(zhì))的 pKa1 = 2.89，pKa2 = 5.54, pKb2 = 14－2.89 = 11.11從 pKa2 和 pKb2 可以認(rèn)為[HA－]≈ c。 cKa = 0.1×10-5.54 >>10Kw

46、 c/Ka = 0.1/10-2..89 = 77.6 >>10,pH = 4.22,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,例8：,分別計(jì)算0.05 mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2 mol·L-1 Na2HPO4 溶液的 pH。,解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36

47、可以認(rèn)為平衡濃度等于總濃度。（1）對(duì)于 0.05 mol·L-1 NaH2PO4 溶液 cKa2 = 0.05×10-7.20 >>10Kw c / Ka1 = 0.05/10-2.12 = 6.59 < 10,pH = 4.70,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,（2）對(duì)于 3.33×10-2 mol·L-1

48、Na2HPO4溶液將有關(guān)公式中的 Ka1和 Ka2分別換成 Ka2 和Ka3。 cKa3 = 3.33×10-2×10-12.36 = 1.45×10-14 ≈ Kw c / Ka2 = 3.33×10-2/10-7.20 >>10Kw項(xiàng)不能略去。c/Ka2 >>10，Ka2可略去。,pH = 9.66,分析化學(xué)電子教案－

49、67;4 酸堿滴定法,,,,,2024年3月17日3時(shí)21分,例9：,已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040 mol·L-1，試求該溶液的pH。,解：查表得pKa1= 6.38，pKa2 = 10.25。由于Ka1>> Ka2，可按一元酸計(jì)算。又由于 cKa1 = 0.040×10-6.38 >>10Kw c/Ka1 = 0.0

50、40/10-6.38 = 9.6×104 >>105,pH = 3.89檢驗(yàn)：,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,例10：,計(jì)算 0.20 mol·L-1 Na2CO3溶液的 pH。,解：查表得 H2CO3 pKa1 = 6.38，pKa2 = 10.25。故 pKb1 = pKw－pKa2 = 14－10.25 = 3.7

51、5，同理 pKb2 = 7.62由于 Kb1 >> Kb2 （可按一元堿處理） cKb1 = 0.20×10-3.75 >> 10Kw c/ Kb1 = 0.20 / 10-375 = 1125 > 105,[H+] = 1.7×10-12 mol·L-1 ；pH = 11

52、.77,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,§4.4 酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法,滴定終點(diǎn)的兩種指示方法： a.儀器法：通過測(cè)定滴定過程中電位等參數(shù)的變化。 可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(等當(dāng)點(diǎn))附近電位的突躍。,b.指示劑法：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。 簡(jiǎn)單、方便。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,4.4.1 酸堿指示劑的變色

53、原理及選擇,1. 酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。 酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。 （動(dòng)畫） 變色范圍： 8～10 ，無色變紅色。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,甲基橙指示劑,甲基橙：有機(jī)弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個(gè)H+，轉(zhuǎn)變成為紅色陽離子。 偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。 （

54、動(dòng)畫）變色范圍：,3.1 ～ 4.4 橙紅色變黃色。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,表4-3 幾種常用酸堿指示劑的變色范圍,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,2.變色原理,以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過程可簡(jiǎn)單表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-,指示劑的顏色轉(zhuǎn)

55、變依賴于比值：[In-] / [HIn] [In-]代表堿色的深度； [HIn]代表酸色的深度；,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,3. 酸堿指示劑的討論,（1）KHIn / [H+] = [In-] / [HIn] KHIn 一定，指示劑顏色隨溶液[H+] 改變而變 [In-] / [HIn] = 1 時(shí)： 中間顏色

56、 = 1/10 時(shí)： 酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色 = 10/1 時(shí)： 堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色 指示劑變色范圍： pKHIn ± 1,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,（2）結(jié)論,a. 酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于 pH 7 左右，由指示劑的pKHIn決定。

57、b. 顏色逐漸變化?！?c. 變色范圍 pKHIn ± 1 (≤2個(gè)pH單位),分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,(3) 混合指示劑,利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察,(4) 指示劑加入量影響 適當(dāng)少些顏色明顯；加的多,多消耗滴定劑。(5) pH試紙 甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇

58、，浸泡濾紙。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,§4.5 一元酸堿的滴定,4.5.1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,NaOH,HCl,,2024年3月17日3時(shí)21分,4.5.1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HCl溶液。 a.

59、 滴定前，加入滴定劑(NaOH) 0.00 mL 時(shí)： 0.1000 mol·L-1鹽酸溶液的 pH = 1 b. 滴定中，加入滴定劑 18.00 mL 時(shí)： [H+] = 0.1000 ? (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3 ? 10-3 mol·L-1

60、 溶液 pH = 2.28,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,加入滴定劑體積為 19.98 mL 時(shí): (離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴) ,[H+] = c ? VHCl / V = 0.1000 ? (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0 ? 10-

61、5 mol·L-1 溶液 pH = 4.3c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為 20.00 mL 反應(yīng)完全， [H+] = 10-7 mol·L-1, 溶液 pH = 7,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,加入滴定劑體積為 20.02 ，過量0.02 mL(約半滴)

62、 [OH-] = nNaOH / V = ( 0.1000 ? 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 ? 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7滴加體積：0 ~19.98 mL； ?pH =3.4滴加體積：19.98 ~20.02 mL； ?pH =

63、 5.4 滴定突躍,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,表4-5 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl溶液,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,,,,,2024年3月17日3時(shí)21分,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：,a. 指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，

64、但相差不超過±0.02 mL；指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)(選擇指示劑的重要原則)。這時(shí)相對(duì)誤差<0.1%。,b. 滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%范圍內(nèi)pH的 急劇變化值（△pH=pH＋0.1%-pH－0.1%）。,指示劑的選擇原則：指示劑的變色pH范圍處

65、 于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍范圍內(nèi)。指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前發(fā)生顏色變化產(chǎn)生負(fù)誤差，反之，指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后發(fā)生顏色變化則產(chǎn)生正誤差。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,C (0.10mol.L-1),強(qiáng)堿滴定一元強(qiáng)酸,0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl

66、,2024年3月17日3時(shí)21分,濃度如何影響滴定突躍的大小和指示劑的選擇？,？,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,C (mol.L-1),不同濃度強(qiáng)堿滴定不同濃度強(qiáng)酸,1.0,0.10,0.010,0.0010,2024年3月17日3時(shí)21分,強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿,用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。,HCl→NaOH,NaOH → HCl,,,HCl

67、→NaOH,2024年3月17日3時(shí)21分,4.5.2 強(qiáng)堿滴定弱酸,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,NaOH,HAc,,2024年3月17日3時(shí)21分,4.5.2 強(qiáng)堿滴定弱酸,例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HAc溶液。 繪制滴定曲線時(shí), 通常用最簡(jiǎn)式來計(jì)算溶液的pH值 a. 滴定開始前，一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算)

68、,pH = 2.87 與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,b. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,開始滴定后, 溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。加入滴定劑體積 19.98 mL時(shí)： ca = 0.02 ? 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 ? 10-5

69、mol / L cb = 19.98 ? 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00?10-2 mol / L [H+] = Ka? ca / cb = 10-4.74[5.00?10-5/(5.00?10-2)] = 1.82?10-8 溶液 pH = 7.74,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分

70、,c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn),生成 HAc 的共軛堿 NaAc（弱堿），濃度為： cb = 20.00 ? 0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00 ? 10-2 mol·L-1此時(shí)溶液呈堿性，需要用 pKb 進(jìn)行計(jì)算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 [OH-] = (cb ? Kb )1/2 = (5.00 ? 1

71、0-2 ? 10-9.26 )1/2 = 5.24 ? 10-6 mol·L-1 溶液 pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72,分析化學(xué)電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時(shí)21分,c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,加入滴定劑體積 20.02 mL [OH-] = (0.1000?0.02

72、) / (20.00+20.02) = 5.0?10-5 mol·L-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7滴加體積：0～19.98 mL； ?pH = 7.74 - 2.87 = 4.87滴加體積：19.98 ～20.02 mL； ?pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小