第二章熱力學(xué)狀態(tài)圖

1、2. 熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖,,2.1 埃林漢姆（Ellingham）圖及其應(yīng)用,2.2 相圖分析方法及基本規(guī)則,1,何為熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖？,相圖：將一定壓力下，溫度與組成的關(guān)系圖，稱為相圖。,參數(shù)狀態(tài)圖：從廣義上說，任何物質(zhì)體系中兩物理或化學(xué)量之間的關(guān)系圖，統(tǒng)稱為參數(shù)狀態(tài)圖。,熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖：凡能明確指出處于熱力學(xué)平衡的單元及多元體系中各不同相穩(wěn)定存在區(qū)域的幾何圖形，都稱為熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖。,2,2.1 埃林漢姆（Ellingham）

2、圖及其應(yīng)用,2.1.1 氧勢圖的形成原理；2.1.2 氧勢圖的熱力學(xué)特征；（特殊的線；直線斜率；直線位置） 2.1.3 氧勢圖的應(yīng)用（氧氣標(biāo)尺；Jeffes圖學(xué)生自學(xué)）,,3,把上式的DrGθ與溫度T的二項式關(guān)系繪制成圖。該圖又稱為氧勢圖，或稱為埃林漢姆圖，或稱為氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度的關(guān)系圖。,為了直觀地分析和考慮各種元素與氧的親和能力，了解不同元素之間的氧化和還原關(guān)系，比較各

3、種氧化物的穩(wěn)定順序，埃林漢曾將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能數(shù)值折合成元素與1mol氧氣反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化即，將反應(yīng)：,,2.1.1 氧勢圖的形成原理,2.1 埃林漢姆（Ellingham）圖及其應(yīng)用,4,,5,因此化學(xué)反應(yīng)自由能變化最常見的形式如下：,化學(xué)反應(yīng)自由能變化最常見的獲得方法是由化合物的生成自由能計算的。熱力學(xué)數(shù)據(jù)中化合物的生成自由能基本上都以如下形式列出：,2.1.2 氧勢圖的熱力學(xué)特征,6,直線的斜率？？,（1）

4、斜率是反應(yīng)的熵變的負值,（3）CO的特殊斜率具有重要的意義,（2）轉(zhuǎn)折點一定是在該溫度有反應(yīng)物或產(chǎn)物的相變,7,CO直線的斜率,1）斜率是反應(yīng)的熵變的負值。,2）從統(tǒng)計意義上，物質(zhì)的熵是物質(zhì)體系的混亂度 決定的。,3）通常情況下，氣態(tài)物質(zhì)的混亂度比凝聚態(tài)物質(zhì)的混亂度大得多，因此，氣態(tài)物質(zhì)的熵值比凝聚態(tài)物質(zhì)的熵值也大得多。,4）當(dāng)反應(yīng)前后的氣態(tài)物質(zhì)摩爾數(shù)不同時，通常，摩爾數(shù)多的熵值大，即：當(dāng)產(chǎn)物氣態(tài)摩爾數(shù)多，熵值為正，斜率為負，反之，斜

5、率為正。,8,直線的位置,（1）位置越低，表明負值越大，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所生成的氧化物越穩(wěn)定，越難被其他元素還原。,（1）位置高,（2）位置低,（3）,9,（2）在同一溫度下，若幾種元素同時與氧相遇，則位置低的元素最先氧化。如1673K時，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同時與氧相遇時，最先氧化的是金屬Ca, 然后依次為Mg、Al、Si、Mn。,（3）位置低的元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以將位置高的氧化物還原。如1600℃時，Mg可以還原SiO2得到

6、液態(tài)硅。,直線的位置,——此原理是金屬熱還原的理論基礎(chǔ),——注意：先氧化是指同樣條件，氧化所需的最低氧分壓低,10,（4）由于生成CO的直線斜率與其他直線斜率不同，所以CO線將圖分成三個區(qū)域。在CO線以上的區(qū)域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C還原，所以在高爐冶煉中，礦石中若含Cu、As等有害元素將進入生鐵，給煉鋼帶來困難。,11,在CO線以下區(qū)域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等

7、氧化物不能被C還原，在冶煉中它們以氧化物形式進入爐渣。在中間區(qū)域。,12,CO線與其他線相交。當(dāng)溫度高于交點溫度時，元素C氧化，低于交點溫度時，其他元素氧化。這一點在冶金過程中起著十分重要的作用。從氧化角度講，交點溫度稱為碳和相交元素的氧化轉(zhuǎn)化溫度；從還原角度講，稱為碳還原該元素氧化物的最低還原溫度。,（5）必須注意：埃林漢圖原則上只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),13,2.1.3 氧勢圖的應(yīng)用－氧氣標(biāo)尺,14,設(shè)1mol O2從1標(biāo)準(zhǔn)大壓等溫膨脹到壓

8、力為Po2,1、Po2標(biāo)尺的畫法,15,2、Po2標(biāo)尺與氧化物的分解壓的關(guān)系,16,17,（2）在指定氧分壓下，可以直接得到金屬氧化物的分解平衡溫度,（1）利用Po2標(biāo)尺可以直接得到某一溫度下金屬氧化物的分解壓力,3、Po2標(biāo)尺的作用,18,（3）在指定溫度與氧分壓下，可以直接判定氣氛對金屬性質(zhì)的影響,a.指定溫度下，按照(1)將與T平衡的氧分壓PO2平求出b.若PO2平> PO2，則氧化物分解。 若PO2平< PO

9、2，則金屬易于氧化。,19,若PO2平> PO2時，?G>0，則反應(yīng)向生成金屬的方向進行，即氧化物易于分解。若PO2平< PO2時，?G<0，則反應(yīng)向生成氧化物的方向進行，即金屬易于氧化。,對于反應(yīng)M+O2=MO2,證明：,20,思考：利用CO作還原劑和利用H2作還原劑的特點？,21,,O,,C氧化生成CO反應(yīng)的?fG*－T 線的斜率為負。C氧化生成CO2反應(yīng)的?fG*－T 線的斜率約為0。CO氧化生成C

10、O2反應(yīng)的?fG*－T 線的斜率為正。,特點,,,,對于反應(yīng) 2H2 + O2 ＝ 2H2O，?fG*－T 線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的?fG* －T 線的斜率為小。 H2 -H2O線與反應(yīng) 2CO＋O2＝2CO2 的?fG*-T線相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的還原能力強于CO。,,22,作業(yè)練習(xí) 1-4, 1-9 , 1-10, 1-11，1-12,23,,2.2 相圖分析方法及基本規(guī)則,2.2.1

11、 冶金中常用的二元系相圖及相圖的基本定律2.2.2 三元系相圖的構(gòu)成； 2.2.3 三元系濃度三角形性質(zhì)；2.2.4 簡單共晶型三元系2.2.5具有一個穩(wěn)定二元化合物的三元系；2.2.6具有一個不穩(wěn)定二元化合物的三元系；2.2.7 CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相圖,24,熱力學(xué)平衡體系：如果一個體系的各性質(zhì)不隨時

12、間而改變，則該體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。,熱力學(xué)平衡：實際上包含熱平衡、力學(xué)平衡、相平衡和化學(xué)平衡。,相圖，又稱為相平衡圖——是熱力學(xué)平衡體系的相關(guān)系圖,,2.2.1 冶金中常用的二元系相圖及相圖的基本定律,25,相圖：是以幾何圖形反映出物質(zhì)體系的狀態(tài)與溫度、壓力及組成的關(guān)系。,相圖是物理化學(xué)相平衡的主要內(nèi)容。,相（Phase）：是體系內(nèi)部物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分。,熱平衡、相平衡、化學(xué)平衡——是化學(xué)熱力學(xué)的主要研究對象。

13、,26,(1) 相律,相圖屬熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖的一種，遵循熱力學(xué)基本定律，必須遵守吉布斯相律。相律反映熱力學(xué)平衡體系中獨立組元數(shù)C、相數(shù)P 和自由度F 之間存在的關(guān)系。,注意：（1）相律（吉布斯相律）可以從多元、多相平衡推導(dǎo)。（2）上式是在只考慮體系溫度、壓力與各物質(zhì)量或化學(xué)勢的條件下得到的。當(dāng)考慮等壓條件時，體系自由度下降，反之，當(dāng)考慮其他外場作用，如電場、磁場等作用時，自由度將增加，,式中，2表示體系的溫度和壓力兩個熱力學(xué)參數(shù)。,

14、,2.2.1 冶金中常用的二元系相圖及相圖的基本定律,27,(2) 單元相圖的基本類型與特點,對于單元系，C=1；則有：,單相體系：P=1，F(xiàn)=2，自由度為2,三相共存體系：P=3，F(xiàn)=1，自由度為0,兩相共存體系：P=2，F(xiàn)=1，自由度為1,28,O點稱為三相點，現(xiàn)在國際單位規(guī)定水的三相點溫度為273.16K，通常我們說的水的冰點溫度0 0C（ 273.15K）,29,硫的相圖,盡管硫有4相，但是，最多只能三相共存，因此硫有兩個三

15、相點,30,對于二元系，C=2；則有：,單相體系：P=1，F(xiàn)=3，自由度為3,三相共存體系：P=3，F(xiàn)=1，自由度為1,兩相共存體系：P=2，F(xiàn)=2，自由度為2,四相共存體系：P=4，F(xiàn)=0，自由度為0,(3)二元系相圖,31,對于等壓條件下的二元系，C=2；則有：,單相體系：P=1，F(xiàn)=2，自由度為2,三相共存體系：P=3，F(xiàn)=0，自由度為0,兩相共存體系：P=2，F(xiàn)=1，自由度為1,32,連續(xù)原理：當(dāng)決定體系狀態(tài)的參數(shù)連續(xù)發(fā)生變化時

16、，在新相不出現(xiàn)、舊相不消失的情況下，體系中各相的性質(zhì)以及整個體系的性質(zhì)也連續(xù)變化。如果體系的相數(shù)發(fā)生變化，自由度變了，體系各相的性質(zhì)以及整個體系的性質(zhì)都要發(fā)生躍變。,相應(yīng)原理：在一給定的熱力學(xué)體系中，任何互成平衡的相或相組成在相圖中都有一定的幾何元素(點、線、面、體)與之對應(yīng)。,(4)幾個原理或規(guī)則,33,組成規(guī)則 （結(jié)線規(guī)則）回答了兩個問題：（1）在兩相區(qū)內(nèi)某一溫度下，兩個平衡共存相是什么相。（2）平衡共存的兩個相的組成是什么。,

17、組成規(guī)則：兩相共存區(qū)內(nèi)某一確定點，其各平衡相的組成由其“聯(lián)結(jié)線”所指示的兩相組成決定。因此，組成規(guī)則有時又稱為“結(jié)線規(guī)則”,34,杠桿規(guī)則：兩相共存區(qū)內(nèi)某一確定點，其兩平衡相的量的比例與其結(jié)線被該點所截的線段的比例相等，并滿足杠桿規(guī)則。,如：當(dāng)溫度開始下降到Q點時有純固態(tài)B晶體析出，冷卻到H點時仍是固液兩相平衡，液相的組成在K點所相應(yīng)的坐標(biāo)上，此時所剩液相的質(zhì)量ml 和析出純B晶體的質(zhì)量mB用下式計算。ml / mB=HJ / KH

18、,當(dāng)體系冷卻到二元共晶溫度的瞬間，即到達R點時開始析出低共熔物，液相量ml和固相量mS由杠桿規(guī)則得到ml / mS = RN / ER,35,(5)二元相圖類型,1） 簡單低共熔(共晶)型二元系,特點：液相完全互溶固相完全不互溶,Cd-Bi, Sn-Zn, KBr-AgBr, CaO -MgO等,36,37,,,T,t,,,,,,,,L: (f=2),L+Cd(L=Cd+L): (f=1),L=Cd+Bi (f=0),Cd+Bi

19、: (f=1),步冷曲線,38,39,2） 有固溶體的低共熔(共晶)型二元系,特點：液相完全互溶固相部分互溶,40,41,CaO-MgO相圖,42,3） 有固溶體（化合物）的轉(zhuǎn)溶型二元系,特點：液相完全互溶固相部分互溶在三相線有一轉(zhuǎn)溶或包晶過程,43,4） 有化合物的二元系（同成分熔化化合物）,特點：有化合物把相圖分為兩個（或多個）簡單的共晶體系,44,45,46,5） 有化合物的二元系（異成分熔化化合物）,47,48,6

20、） 完全互溶型二元系（異成分熔化）,特點：液相完全互溶固相完全互溶,49,50,（1）簡單共晶（2）有一個穩(wěn)定化合物生成的二元系（3）有一個不穩(wěn)定化合物生成的二元系,可用于冶金過程的基本二元系：,同成分熔化化合物,異成分熔化化合物,簡單共晶,51,獨立組元數(shù)為3，所以F=C-P+1=4-P若相數(shù)P＝1（至少），則最大自由度F=3；若相數(shù)F＝0（至少），則最多相數(shù)P＝4。,,2.2.2 三元系相圖的構(gòu)成,52,2.2.3三元

21、系濃度三角形的性質(zhì),,在圖中，各字母及線的意義如下：,濃度三角形的構(gòu)成：,在等邊三角形上，沿反時針方向標(biāo)出三個頂點，三個頂點表示純組分A，B和C，三條邊上的點表示相應(yīng)兩個組分的質(zhì)量分數(shù)。三角形內(nèi)任一點都代表三組分體系。,53,通過三角形內(nèi)任一點O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應(yīng)頂點組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點代表的物系中的含量。顯然,54,,1．垂線、平行線定理,從等邊三角形A

22、BC內(nèi)任一點P向三個邊畫三條垂線，這三條垂線之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如圖4-10。,從等邊三角形ABC內(nèi)任一點P畫三個邊的平行線，則三條平行線之和等于任一邊長，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如圖4-11 。,2.2.3三元系濃度三角形的性質(zhì),55,,,,,,,,,,2．等含量規(guī)則,在等邊三角形中畫一條平行于任一邊的線，則該條線任何一點有一個組元的成分是不變的，這個組元就是對應(yīng)這個邊的頂點的物質(zhì)

23、，如圖4-12中，x1、x2、x3點含A相同。,56,3．定比例規(guī)則,從一頂點畫一條斜線到對邊，則該條斜線上的任何點，由其它二頂點所代表的二組分成分之比是不變的。如圖4-13中，x1、x2、x3三點， 常數(shù)。,57,4．杠桿規(guī)則（直線規(guī)則）,,若三元系中有兩個組成點P1和P2構(gòu)成一個新的三元系點P，則在濃度三角形內(nèi)新成分點P必在原始組成點P1和P2的連線上，P點的組成由P1和P2的質(zhì)量按杠桿規(guī)則確定，即,,58,反

24、之，當(dāng)一個已知成分和質(zhì)量mP的三元系點P，分解出兩個相互平衡的相P1和P2，則此兩相的組成代表點P1和P2必在通過P點的直線上，分解出的兩相質(zhì)量mP1和mP2可按杠桿規(guī)則計算，即,4．杠桿規(guī)則（直線規(guī)則）,,,59,P1、P2和P3為三元系A(chǔ)-B-C中三個已知成分點，假設(shè)這三個三元物系的質(zhì)量分別為m1、m2、m3。 將它們混合，形成的新體系對應(yīng)于成分點為P?？梢宰C明P點必定在三角形之內(nèi)，而且位于此三角形的重心位置。并且，有下列關(guān)系式成立

25、。,,（面積比）,5．重心規(guī)則,60,6.直線規(guī)則的推論,推論1、背向規(guī)則在濃度三角形ABC中，某體系M冷卻時，若從液相中結(jié)晶出純組元A，則液相的組成沿AM的延長線方向變化（背向）。,61,推論2、交叉位規(guī)則在濃度三角形ABC中，有D、E、F三個體系混合得到一個新體系P。則P點的位置有以下三種情況：,（1）質(zhì)心位（物質(zhì)的質(zhì)量中心）—發(fā)生于三元共晶反應(yīng),62,（2）交叉位：新體系P在三角形DEF外部，并在DE、EF 延長線范圍內(nèi)—發(fā)生

26、于三元包晶反應(yīng),（3）共軛位：新體系P在三角形DEF某頂角的外側(cè)，在形成頂角的兩條線的延長線的范圍內(nèi)—發(fā)生于三元包晶反應(yīng),63,缺點：難以表達清楚解決辦法：1.投影平面圖2.等溫截面圖,2.2.4 簡單共晶型三元系相圖,,64,投影平面圖,,,,,,,把立體圖中所有的點、線、面都垂直投射到濃度三角形上，即得下圖所示的投影圖。,65,圖中標(biāo)有溫度數(shù)據(jù)的曲線稱為等溫線，是等溫截面與液相面交線的投影。等溫線即相應(yīng)溫度的液相線，其值越低，

27、表示體系開始凝固（熔化終了）的溫度越低; 越接近純組元，溫度就越高。,等溫線與等溫截面圖,用與底平面的平行一系列平面去截三元相圖的立體圖，得到三元相圖的等溫截面圖。在生產(chǎn)和研究實踐中常用等溫圖來研究某一定溫度時的相態(tài)關(guān)系。,66,,,,,,L+A,L+C,L+B,L+A＋C,67,,68,1．圖的構(gòu)成,2.2.4 簡單共晶型三元系相圖,,三元系實際是由三個二元系組成：,A-B二元系：液相線ae1、be1，e1為共晶點。加入組元C，共晶

28、點e1將沿e1e下降到e，e1e稱為二元共晶線。液相線ae1變?yōu)橐合嗝鎍e1ee3.,三元共晶系相圖,69,A-C二元系：液相線ae3、ce3，e3為共晶點。加入組元B，共晶點e3將沿e3e下降到e，e3e稱為二元共晶線。,三元系實際是由三個二元系組成：,B-C二元系：液相線be2、ce2，e2為共晶點。 加入組元A，共晶點e2將沿e2e下降到e，e2e稱為二元共晶線。,三元共晶系相圖,70,1、三條共晶線，e1e，e2e，e3e

29、；2、三個液相面，分別為ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三個液相面上分別是三個固相純組元與一個液相平衡。3、一個四相共存點e ：L=SA+SB+SC F=0,三元系相圖構(gòu)成特點：,將空間結(jié)構(gòu)的三元系投影到三元系的濃度三角形上，三個二元系的共晶點分別為E1、E2、E3，三元共晶點e的投影是E，三條二元共晶線的投影分別是E1E，E2E，E3E。,三元共晶系相圖,71,,,,,,假設(shè)在三元系液相中一體系P點，分析其冷卻過程：,

30、首先將P點投影到濃度三角形中，得x點（一相，三組元，自由度為3）。,1）P點冷卻到液相面上，析出A；（二相，三組元，自由度為2）,2）隨著A的析出，液相成分變化沿Ax方向進行，到E3E線上的m點時，開始有純A、C共同析出。（三相，自由度為1）,在C即將析出但還沒有析出的時刻，純A與液相m的量可由杠桿定律求出：,三元共晶系相圖,2．冷卻組織及其量,72,3）繼續(xù)冷卻，液相成份沿二元共晶線mE移動， 二固相A、C同時析出，直至E。（四相，自

31、由度為0）,初至E點時，B即將析出但還沒有析出時，純固相A、C的量與液相的量亦可由直線規(guī)則求出：,4）在E點全部結(jié)晶為固體A+B+C，液相消失，為三相，自由度為1,三元共晶系相圖,73,74,例題3-1 已知如圖3-12中F點表示A-B-C三元的熔體質(zhì)量為mF。試分別回答以下的三個問題。（1）能獲得多少一次結(jié)晶出的A？,解：當(dāng)液相組成點由F →H時，析出的全部是A，正好到H點時，所得A的量即為所可能得到的全部初晶A量。依據(jù)杠桿規(guī)則，所

32、得A的質(zhì)量mA與mF關(guān)系為：,,圖3-12,75,圖3-12,（2）在二次結(jié)晶過程，液相組成變化為H→L，當(dāng)液相組成達到L時，獲得多少固相?,注意，這時的固相為A(s)和B(s)（其中既有初晶A，又有A+B的二元共晶），此時，固相系的組成為:,,76,（3）三元共晶開始前，尚余多少液相？,圖3-12,,此mLE即為該熔體所能獲得的三元共晶總質(zhì)量。,（4）熔體完全凝固后，體系中有多少二元共晶？,77,作業(yè)練習(xí) 3-1, 3-2,閱讀：

33、相圖的基本規(guī)則,78,不同溫度時的截面圖,79,2.2.5 具有一個穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖,,80,2.2.5 具有一個穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖,,化合物D與C點相連。向D中加入C時，體系的組成將沿直線DC移動；D－C形成一個新的二元系，K點是該二元系的共晶點；共晶線的箭頭代表溫度降低的方向；CD線將ABC三元系分成ACD、DCB兩個三元系，每個三元系的處理與單個三元系的處理方法相同.,81,2.2.6 具有一個二元不穩(wěn)定

34、化合物的三元系相圖,,82,1．該圖的特點：1）AB二元系中存在一個不穩(wěn)定化合物AmBn，組成為D；AB邊的I點是A-B二元包晶點的投影；由于組元C的加入，該包晶點變成包晶線IP。2）在包晶線IP上，發(fā)生二元包晶反應(yīng)，A+L=D。由于包晶反應(yīng)的發(fā)生，液相的變化沿著I?P的方向變化。,83,1．該圖的特點：3）到P點，與AC的二元共晶線E3P重合，析出C，發(fā)生三元包晶反應(yīng)：A+LP= D+C。4）液態(tài)LP發(fā)生包晶反應(yīng)完成后，將有兩

35、種情況發(fā)生： ①LP消耗完，冷卻過程結(jié)束。 ②LP過剩，將繼續(xù)沿P?E的方向冷卻直至E三元共晶點，冷卻完成。,84,2、幾個特殊點的冷卻過程分析,M1點的冷卻過程：必須明白以下兩點：（1）M1在?ADC中，冷凝結(jié)束后，所得固相為A、D、C ；（2）M1點位于CD線的左側(cè)，當(dāng)二元包晶反應(yīng)完成以后，液相不足，而固相A過剩，凝固結(jié)束在P點，或者在P點發(fā)生三元包晶反應(yīng)。,85,M1點的冷卻過程：,（1）連接AM1，當(dāng)組成

36、為M1的液相冷卻到液相面上時，體系中析出固相A。①隨著體系中固相A的不斷析出，液相組分沿著AM1延長線方向變化，直至液相組成變化到二元包晶線IP上的a點；固相成分點不變，其量在增加。 ②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液態(tài)組分剛到a點時，WL?M1a= WA?AM1。③ F=C-P+1=3-2+1=2,86,（2）液相變化到a點時，在a發(fā)生包晶反應(yīng)。La+A=D①隨著包晶反應(yīng)的進行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。

37、液相成分點沿著a?p方向變化；固相成分點沿著A?a’方向變化。當(dāng)液相變化到p點時，固相變化到 a’點。 ②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液相進行到b點,則固相組成變化到b’點時，液相與固相的含量為WLb?bM1= WSb’? b’M1 。固相中A與D的含量為WA?Ab’= WD? b’D③ F=C-P+1=3-3+1=1,87,（3）隨著冷卻的進行，液相在p點發(fā)生三元包晶反應(yīng)。Lp+A=D+C①隨著包晶反應(yīng)的進行，

38、固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相Lp成分不變，其量越來越少，直至消失；固相成分點由a’點向M1點變化。當(dāng)液相Lp消失時，固相的組分變化到M1點。此時冷卻過程結(jié)束。② 構(gòu)成M1點的三個固相A、D、C的比例由濃度?ADC中M1點的A、C、D的含量決定。③ F=C-P+1=3-4+1=0,88,M2點的冷卻過程：,,必須明白以下三點：（1）M2在?DCB中，冷凝結(jié)束后，所得固相為B、C 、 D ；（2）M2點位于CD線的右側(cè)，首

39、先發(fā)生二元包晶反應(yīng)，是液相與先結(jié)晶出的固相A反應(yīng)生成D，當(dāng)液相組分變化到P點時，開始發(fā)生三元包晶反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后液相過剩。（3）三元包晶反應(yīng)結(jié)束后，隨著冷卻的進行，過剩的液相組分沿著P ?E方向變化，同時發(fā)生二元共晶反應(yīng)，LP ?E＝D＋C，移動至E，發(fā)生三元共晶反應(yīng)，得D、C、B三元共晶體結(jié)束。,89,M2點的冷卻過程：,（1）連接AM2，當(dāng)組成為M2的液相冷卻到液相面上時，體系中析出固相A。①隨著體系中固相A的不斷析出，液相組

40、分沿著AM2延長線方向變化，直至液相組成變化到二元包晶線IP上的a點；固相成分點不變，其量在增加。 ②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液態(tài)組分剛到a點時，WL?M2a= WA?AM2。③ F=C-P+1=3-2+1=2,90,（2）液相變化到a點時，在a發(fā)生包晶反應(yīng)。La+A=D①隨著包晶反應(yīng)的進行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相成分點沿著a?p方向變化；固相成分點沿著A?D方向變化。當(dāng)液相變化到p點時，固相變

41、化到 D點。 ②液相與固相的含量以及固相中A與D的含量分別由杠桿原理給出。③ F=C-P+1=3-3+1=1,91,（3）隨著冷卻的進行，液相組分變化到P點，在p點發(fā)生三元包晶反應(yīng)。Lp+A=D+C①隨著包晶反應(yīng)的進行，液相Lp與固相A不斷減少，固相C與D不斷增加。液相Lp成分不變；固相ADC的組成由a’點變化到b’點。② F=C-P+1=3-4+1=0,（4）在p點發(fā)生三元包晶反應(yīng)最終以固相A的消失而結(jié)束，此時，液相組分由P點

42、向E點移動，與此同時發(fā)生二元共晶反應(yīng)，LP?E=D+C。固相組分由b’點變化到c’點.,92,（5）液相組分變化到E 點，在E點發(fā)生三元共晶反應(yīng)。LE=C+D+B①隨著共晶反應(yīng)的進行，液相Lp成分不變，液相的量不斷減少，直至完全消失；固相在c’點，由于B的生成，其組成由c’點變化到M2點。② 當(dāng)液相在E點消失時，固相組成到達M2點，M2是由C、D、B組成的共晶體，其總量與冷卻前的液相量相當(dāng)，三固相的分量由濃度?DCB 確定。③F=

43、C-P+1=3-4+1=0,93,M3點的冷卻過程：,必須明白以下三點：（1）M3在?DCB中，冷凝結(jié)束后，所得固相為B、C 、 D ；（2）M3點位于CD線的右下側(cè)，首先發(fā)生二元包晶反應(yīng)，是液相與先結(jié)晶出的固相A反應(yīng)生成D，當(dāng)液相組分沒有變化到P點時，由于固相A的提前消失，二元包晶反應(yīng)結(jié)束，不會發(fā)生三元包晶反應(yīng)。（3）隨著冷卻的進行，過剩的液相組分沿著a’ ? b’方向變化，同時析出固相D；當(dāng)液相組分變化到b’點時，發(fā)生二元共晶

44、反應(yīng)，Lb’ ? E＝D＋C，移動至E，發(fā)生三元共晶反應(yīng)LE=C+D+B ，得D、C、B三元共晶體結(jié)束。,94,（1）連接AM3，當(dāng)組成為M3的液相冷卻到液相面上時，體系中首先析出固相A。液相組分沿著AM3延長線方向變化；固相A不斷析出。,M3點的冷卻過程：,（2）液相變化到M3’點時，發(fā)生二元包晶反應(yīng)LM3’ +A=D。液相組成由M3’ ?p方向變化；固相組成沿著A?D方向變化。（3）當(dāng)液相變化到a’點時，固相變化到 D點。此時，固

45、相A在包晶反應(yīng)中消耗完，二元包晶反應(yīng)結(jié)束，不會發(fā)生三元包晶反應(yīng)。,95,（4）液相組分由a’點向b’點方向移動，同時固相D不斷從液相析出。,（5）液相組分移動到PE線上的b’點時，發(fā)生二元共晶反應(yīng)，L b’ ? E=D+C。同時固相中開始結(jié)晶出固相C.,（6）液相開始由b’點向E點移動；固相中由于C的生成，其組成由D向C的方向變化。固相與液相的重量比以及固相中D與C的比例可以用杠桿原理來確定。,96,（7）液相組分變化到E 點，在E點

46、由二元共晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿簿Х磻?yīng)。LE=C+D+B。①液相組分不變，固相組分變化到a，其中由于B的不斷析出， 固相組成由a點向M3點變化。② 當(dāng)液相在E點消失時，三元共晶反應(yīng)結(jié)束，固相組成由a變化至M3點，冷卻過程結(jié)束。M3是由C、D、B組成的共晶體，三固相的分量由濃度?DCB 確定。③F=C-P+1=3-4+1=0,97,作業(yè)分析M2、M3點的冷卻過程,98,,,根據(jù)煉鋼過程目的的不同，煉鋼爐渣可分為4類：1）以鐵水預(yù)脫硫為目

47、的的還原渣。2）精煉粗金屬，其中元素氧化形成的氧化物組成的爐渣，稱為氧化渣，主要指轉(zhuǎn)爐煉鋼渣。3）將原料中的某些有用成分富集于爐渣中，以利于下道工序?qū)⑺厥盏臓t渣，稱為富集渣，例如吹煉含釩、鈮生鐵得到的釩渣、鈮渣等。4）采用各種造渣材料預(yù)先配制的爐渣，稱為合成渣。如連鑄用保護渣。煉鋼工藝的發(fā)展對熔渣提出了新要求，應(yīng)選擇、采用合適的渣系以滿足冶金生產(chǎn)的需要。,2.2.7 CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相圖,,

48、99,熔渣組成的主要來源,,,（1）生鐵或廢鋼中所含元素（鋁、錳、磷、硫、釩、鉻、鐵等）氧化時形成的氧化物；（2）作為氧化劑或冷卻劑使用的礦石和燒結(jié)礦等；（3）金屬材料帶入的泥沙或鐵銹；（4）加入的造渣材料（石灰、石灰石、螢石、鐵釩土、粘土磚塊等）；（5）由爐襯浸蝕熔于爐渣的耐火材料；（6）脫氧劑、合金的脫氧產(chǎn)物，熔渣的脫硫產(chǎn)物。,100,爐渣化學(xué)組成,,,不同冶煉方法對熔渣的要求不一樣，其成分也不同；同一冶煉方法的不同階段熔

49、渣成分是不斷變化的。堿性渣可以去除鋼中的有害元素P、S，酸性渣可以降低氣體和夾雜，氧化渣可以向熔池傳氧，還原渣可以脫氧并提高脫硫效率。,101,煉鋼生產(chǎn)過程中熔渣的主要作用,,,（1）通過調(diào)整熔渣成分氧化還原鋼液，使鋼液中硅、錳、鉻等元素氧化或還原的硫、磷、氧等元素；（2）吸收鋼液中的非金屬夾雜物；（3）防止?fàn)t襯的過分侵蝕；（4）覆蓋鋼液，減少散熱和防止二次氧化和吸氫。,102,固體保護渣用于連鑄對提高產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量起顯著的作用

50、:,,,（1）起隔熱保溫、防止鋼液的氧化和氮化作用。（2）吸收鋼液中的非金屬夾雜物。（3）改善鋼凝固時的傳熱，減少凝固過程中的熱應(yīng)力。,103,煉鋼過程中的主要渣系相圖,,,主要二元渣系相圖,（1）CaO-SiO2相圖 （2） MnO-SiO2相圖 （3）CaO-CaF2相圖 （4）CaO-Al2O3相圖,104,（1）CaO-SiO2相圖,,,相圖中有2CaO·SiO2（用 C2S表示）、CaO·SiO2

51、（用 CS表示）兩個穩(wěn)定化合物，其中2CaO·SiO2的熔點高達2130℃，會造成熔渣返干；相圖中還有兩個不穩(wěn)定的3CaO·SiO2（用C3S 表示）和3CaO·2SiO2（用 C3S2表示）化合物。CaO-SiO2系對堿性熔渣來說是最重要的二元系。 C2S：熔點2130℃，由熔點到常溫有三種晶型；冷卻到675℃，體積膨脹高達12%，這個轉(zhuǎn)變往注導(dǎo)致爐渣和耐火材料的粉化或碎裂。,105,(2) M

52、nO-SiO2相圖,,,相圖中有MnO·SiO2和2MnO·SiO2兩種較低熔點的穩(wěn)定化合物，MnO·SiO2熔點1251℃，2MnO·SiO2熔點1345℃。為了保證澆鑄時鋼液的流動性，促使夾雜物上浮，應(yīng)盡量使得鋼液中形成MnO·SiO2和2MnO·SiO2脫氧產(chǎn)物。MnO·SiO2中一個錳原子、一個硅原子，兩者原子量比值為： =56/28

53、=2.0，故一般鋼種要求 >2.5,有時要求 大于 2.8，甚至在3.0以上。,106,（3）CaO-CaF2相圖,,,CaF2的熔點僅為1390℃,與CaO形成的共晶熔點為1360℃，對CaO來說，隨CaF2成分增加，熔點迅速降低，可見CaF2有利于渣化。,107,（4）CaO-Al2O3相圖,,

54、,CaO-Al2O3相圖中有12CaO-7Al2O3 、 CaO-Al2O3 、 CaO-2Al2O3 、 CaO-6Al2O3等多個穩(wěn)定化合物，這些化合物的熔點隨Al2O3含量增多而升高，以12CaO-7Al2O3的熔點最低(1455℃)。為了防止連鑄鋼水中Al2O3夾雜堵塞水口，可以通過噴粉、喂線等措施生成12CaO-7Al2O3加以解決。,108,主要三元相圖,,,（1）CaO-FeO-SiO2相圖（2）CaO-SiO2-Al

55、2O3相圖,109,CaO-SiO2-Al2O3相圖,,,為獲得良好的連鑄結(jié)晶器保護渣的性能、保證爐外精煉渣的熔化以及保證脫氧產(chǎn)物的上浮排出，需要應(yīng)用CaO-SiO2-Al2O3相圖。具體選擇在(CaO)/ (SiO2)=0.65～1.10，(Al2O3)＜10%，熔化溫度在1000℃的范圍較為合適。,110,CaO-SiO2-Al2O3相圖,圖 CaO－SiO2－Al2O3系相圖,該體系生成三個三元化合物。其中，鈣斜長石CaO

56、3;Al2O3 ·2SiO2（CAS2）和鋁方柱石C2AS都是穩(wěn)定化合物。不穩(wěn)定化合物C3AS在圖中沒有標(biāo)明。還有十種二元化合物，它們在相圖中都位于三角形的邊上。,111,CaO-SiO2-Al2O3系的化合物與熔點,112,在所示相圖中，標(biāo)有數(shù)字的虛線是等溫線，粗實線表示二元共晶線或二元包晶線，線上的箭頭表示溫度下降方向。整個相圖被二元共晶線以及二元包晶線分割成許多小塊，每小塊屬于各化合物的初晶區(qū)，圖內(nèi)已標(biāo)明了各初晶物

57、質(zhì)的名稱。此體系共有十五個初晶區(qū)，即CaO、SiO2、Al2O3三個純組元以及十個二元化合物和兩個三元化合物的初晶區(qū)。除此之外，在CaO-SiO2邊附近還出現(xiàn)一個狹長的液相分層區(qū)。,113,用細實線把SiO2、CS和CAS2三個頂點聯(lián)結(jié)起來，得到一個小三角形，把三頂點的組元SiO2，CS和CAS2看作是這個三元系的三個組元。位于上面的屬于SiO2初晶區(qū)，左下方為CS的初晶區(qū)，而右下方則是CAS2的初晶區(qū)。E1是三元共晶點，在

58、此點上，SiO2、CS和CAS2三個固相與組成為E1的液相平衡共存，f＝3-4+1＝0。,CaO-SiO2-Al2O3相圖分析,a. SiO2-CS-CAS2系,CaO－SiO2－Al2O3系初晶區(qū)分布圖,,,,114,b. CS-CAS2-C2AS系 聯(lián)結(jié)圖中 CS、CAS2、C2AS三點，得到另一小三角形。它屬于CaO－SiO2－Al2O3系中的一個生成簡單共晶的三元子體系。E2是三元共晶點?？捎们笆鲛k法可以確定CS-CA

59、S2-C2AS體系各初晶區(qū)，在圖中已標(biāo)明了這些初晶區(qū)。,115,c. CS-C2AS-C2S系 在這個小三元系相圖的CS-C2S邊上存在一個不穩(wěn)定的二元化合物C3S2。在圖中以A代替C2S，B代替CS，C代替C­2AS，M代替C3S2。該圖與具有一個二元不穩(wěn)定化合物的三元相圖基本一致。該三元系相圖的AB邊為生成不穩(wěn)定化合物的二元相圖（C2S-CS）的投影。N點是A－B二元系的包晶點。 n是N在AB邊的投影。nP為三元

60、系相圖內(nèi)的二元包晶線。e3E3 是二元共晶線，E3是三元共晶點。各物的初晶區(qū)已在圖中標(biāo)出。,圖 C2S－CS－C2AS部分的放大圖,116,冷卻過程分析,（1）設(shè)在圖物系點為M1。開始溫度很高時，體系全部為液相，物系點與液相組成是一致的。溫度下降到液相面時，因M1點位于CS的初晶區(qū)內(nèi)，開始析出固相CS。體系變?yōu)楣滔郈S和組成為M1的熔體兩項平衡共存。當(dāng)溫度繼續(xù)下降時，液相組成沿M1Q變化，達Q點時SiO2開始析出。然后，液相組成沿

61、QE1變化。凝固過程最終結(jié)束在E1點。在E1點的溫度以下，液相消失，體系變?yōu)镃S、SiO2、CAS2三固相平衡共存。,,,,117,（2）設(shè)物系點為M2，位于圖中CS-C2AS-C2S三角形內(nèi)。當(dāng)溫度下降到液相面時，開始析出C2S。此后隨著溫度的下降，液相組成沿M2K變化。達K點，C2S與液相反應(yīng)生成C3S2，即進行C2S+液相→C3S2的包晶反應(yīng)，體系為三相平衡，f＝1。從K點開始，隨著溫度的下降，液相組成沿KP線移動，達三元包晶

62、點P時，出現(xiàn)C2AS，發(fā)生下列反應(yīng)C2S+液相→C3S2+C2AS，直到液相消失為止。因物系點M2位于以C2S、C2AS、C3S2為頂點的三角形內(nèi)，所以凝固過程將終止于P點，而不會再達到E3點。最終所得固相應(yīng)是這三個頂點的組元。,118,如果物系點位于C2AS-C3S2-CS的三角形內(nèi)（M3點），可以預(yù)計，冷卻到最后得到的固相是C2AS、C3S2、CS，而得不到C2S，并且凝固過程結(jié)束于E3點。,,,,119,CaO-FeO-SiO

63、2相圖,煉鋼化渣應(yīng)考慮應(yīng)用CaO-FeO- SiO2相圖。偏CaO頂角處熔點最高；SiO2角溫度線較密，說明有大范圍的硅酸鹽分熔區(qū)；在兩者之間是煉鋼溫度1600℃以下的兩個液相區(qū)，一個是從CaO.SiO2組成點開始伸向FeO角方向，熔點隨FeO含量的升高而降低；另一個是從2CaO.SiO2組成點開始，熔點也隨FeO含量的升高而降低，但最低溫度仍在1300℃以上，轉(zhuǎn)爐煉鋼熔渣成分就在此區(qū)域內(nèi)變化。這個相圖中共晶點是一個三元化合物C