光-熱激發(fā)反應(yīng)可控合成過(guò)渡金屬納米復(fù)合物.pdf

1、在納米材料合成領(lǐng)域，通過(guò)控制化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備結(jié)構(gòu)與性能可控的功能化（復(fù)）合物一直是研究熱點(diǎn)。然而由于化學(xué)鍵的斷裂需要克服能量勢(shì)壘，通常的化學(xué)反應(yīng)需要借助外界提供的能量才能被激發(fā)。電磁輻射（EMR）作為常見(jiàn)的能量載體，能夠給反應(yīng)物提供足夠高的活化能并促使體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此在材料制備過(guò)程中常被用作反應(yīng)激發(fā)源。其中，微波、紅外線和紫外線作為常見(jiàn)的電磁輻射，通常被用來(lái)激發(fā)和調(diào)控化學(xué)反應(yīng)，一方面是因?yàn)槠漭椛涞念l率與分子的振動(dòng)頻率相近，容易引起分

2、子的共振；另一方面是由于該波段的電磁輻射能量相比X射線和伽馬射線較小，可以有效減少輻射損傷和能耗。本文利用光/熱激發(fā)反應(yīng)制備出過(guò)渡金屬化合物氧化鋅和氮/碳化鉬；借助FESEM、TEM、XRD、Raman以及XPS等分析技術(shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)元素等性質(zhì)進(jìn)行表征；結(jié)合表征結(jié)果探究了紫外輻射對(duì)ZnO晶體形核與生長(zhǎng)的影響，以及熱輻射（紅外）在g-C3N4分子化學(xué)鍵斷裂過(guò)程中的作用。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴利用波

3、長(zhǎng)為365nm的紫外光輻照一定濃度的Zn(NO3)2溶液并使其在TiO2納米管襯底上發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，最終制備出形貌可控的ZnO/TiO2納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；根據(jù)FESEM、TEM、XRD和Raman的表征結(jié)果，我們探究了紫外光照、Zn(NO3)2溶液濃度以及TiO2納米管退火時(shí)長(zhǎng)對(duì)ZnO晶體形貌的影響；借助光化學(xué)理論，我們進(jìn)一步討論了TiO2納米管表面的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，以及光子在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)ZnO晶體形核與生長(zhǎng)的影響。通過(guò)FESEM表征發(fā)現(xiàn)，

4、當(dāng)紫外光照時(shí)長(zhǎng)為12 h，Zn(NO3)2溶液濃度為1 mol L-1，TiO2納米管陣列退火時(shí)長(zhǎng)為8h時(shí)，基底表面長(zhǎng)出了大量均勻分布的納米片，并且交錯(cuò)形成納米孔狀薄膜；而當(dāng)給Zn(NO3)2溶液加熱到343 K時(shí)，基底表面的納米孔狀結(jié)構(gòu)演變成為三維的納米花狀結(jié)構(gòu)。XRD表征結(jié)果說(shuō)明TiO2納米管為銳鈦礦相，而ZnO納米結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦相，且均主要沿著（101）晶面生長(zhǎng)。此外，樣品的Raman光譜圖中出現(xiàn)了ZnO非極性E2（high）模

5、和E1（LO）模的特征峰，再次表明TiO2基底上的納米多孔結(jié)構(gòu)與花狀結(jié)構(gòu)均屬于六方纖鋅礦相的ZnO晶體。對(duì)ZnO晶體的形核與生長(zhǎng)機(jī)理作了深入討論。ZnO晶體的形核與長(zhǎng)大主要由TiO2納米管表面的電子密度、TiO2納米管表面吸附的O2分子、溶液中H2O分子與Zn2+的濃度以及Zn(NO3)2溶液的反應(yīng)溫度這幾方面因素決定；TiO2納米管表面氧空位的出現(xiàn)增加了其電子濃度和分子吸附能力；而隨著反應(yīng)溫度的升高，光子對(duì)ZnO納米片生長(zhǎng)方向的誘導(dǎo)作

6、用被削弱，這使得ZnO的晶體形貌從二維多孔納米膜演變成三維球狀納米花。⑵利用C2H4N4合成出g-C3N4前驅(qū)體，再將其與α-MoO3反應(yīng)，最終制備出Mo2N/Mo2C納米復(fù)合物；根據(jù)TEM、XRD、DSC、Raman和XPS的表征結(jié)果，我們探究了高溫下晶體的相變過(guò)程；借助密度泛函理論（DFT）和晶格熱膨脹模型，我們計(jì)算了g-C3N4分子末端C-N鍵斷裂前后的勢(shì)能及其分子軌道，以及反應(yīng)過(guò)程中溫度對(duì)g-C3N4分子化學(xué)鍵斷裂的影響。通過(guò)T

7、EM表征發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物主要為顆粒狀的MoO2晶體，部分Mo2N和Mo2C晶格鑲嵌其中，它們分別沿著（111）和（002）晶面定向生長(zhǎng)。XRD與DSC表征顯示，在748K時(shí)MoO3晶體逐漸轉(zhuǎn)變成為MoO2晶體，并主要以（-111）晶面定向生長(zhǎng)，該過(guò)程為放熱反應(yīng)；在798 K時(shí)g-C3N4晶體的（100）晶面消失，而在873 K時(shí)其（002）晶面消失，這兩個(gè)相變過(guò)程均屬于吸熱反應(yīng)，說(shuō)明在該溫度下g-C3N4晶格完全被破壞；當(dāng)溫度達(dá)到923K

8、時(shí)，MoO2晶格中出現(xiàn)了Mo2N，該過(guò)程為吸熱反應(yīng)，而Mo2C晶體在998K時(shí)才形成。Raman和XPS的表征則說(shuō)明，Mo-O鍵和C-N鍵的斷裂過(guò)程具有溫度選擇性，其中g(shù)-C3N4分子的末端C-N鍵在高溫下比其它化學(xué)鍵活潑。DFT計(jì)算結(jié)果表明，在末端C-N鍵處于平衡位置時(shí)，g-C3N4分子內(nèi)部處于HOMO能級(jí)的吡啶N和C原子之間由中心對(duì)稱的共軛大π鍵及σ鍵支配，而處于LUMO能級(jí)的末端N和C原子之間則由σ鍵支配，共軛大π鍵的存在使g-C

9、3N4分子內(nèi)部的C-N鍵比末端的C-N鍵更穩(wěn)定，因此在高溫下其化學(xué)鍵優(yōu)先斷裂。隨著末端C-N鍵開(kāi)始斷裂，HOMO能級(jí)的對(duì)稱點(diǎn)將從g-C3N4分子的中心轉(zhuǎn)移到邊緣，使得g-C3N4分子中的末端C和N原子具有相當(dāng)高的化學(xué)活性；相比之下，LUMO能級(jí)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，這是因?yàn)長(zhǎng)UMO能級(jí)上的C原子一直處于低能量狀態(tài)。此外，基于晶格熱膨脹模型的討論表明，高溫下原子之間的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)是C-N鍵斷裂的主要原因，激發(fā)反應(yīng)所需的溫度取決于分子解離能的大小