過渡金屬硫化物可控合成及電化學(xué)性能研究.pdf

1、為實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，擺脫化石燃料束縛并開發(fā)清潔高效的可再生能源成為世界各國的迫切任務(wù)。以超級(jí)電容器和燃料電池為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)具有效率高、成本低、無噪聲及零污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換技術(shù)之一。電極材料和電催化劑作為超級(jí)電容器和燃料電池的核心材料，其化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)及微觀形貌直接決定著整個(gè)元件的電化學(xué)性能。因此，開發(fā)形貌及組成可控的納米材料成為改善元件綜合性能的關(guān)鍵。本文以合成高性能的過渡金屬硫化物電極

2、材料為目標(biāo)，基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)，利用簡單的合成路徑，成功制備了各種結(jié)構(gòu)的中空多孔硫化物電極材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了中空硫化物電極材料的結(jié)構(gòu)、形貌控制。同時(shí)，調(diào)變合成條件，研究不同微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，探究材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)-效關(guān)系，為研制新型高性能的硫化物電極材料提供理論基礎(chǔ)。其主要內(nèi)容歸納如下：
　　1.采用陽離子交換法，以γ-MnS為模板，成功制備中空膠囊狀硫化鈷鎳電極材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)及 Ni/Co組成的控制。首先以氯化錳和硫

3、化鈉為錳源和硫源，檸檬酸三鈉為弱還原劑及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，制備了橄欖狀γ-MnS納米晶；成功運(yùn)用陽離子交換法，以γ-MnS納米晶為模板，通過二次水熱反應(yīng)制備了中空膠囊狀硫化鈷鎳電極材料。通過改變陽離子交換過程的水熱反應(yīng)時(shí)間、溫度和 Ni/Co比例，深入研究了中空硫化鈷鎳形貌的演變過程。由于高比表面積和更短的離子運(yùn)輸路徑，制得的多孔中空Ni1.77Co1.23S4電極在電流密度為0.25A g-1時(shí)，展現(xiàn)了224.5 mAh g-1的高比容量。

4、此外，以Ni1.77Co1.23S4為正極組裝成的全固態(tài)超級(jí)電容器在功率密度為190.8W kg-1時(shí)，展現(xiàn)了42.7 Wh kg-1的高能量密度。將此電容器充滿電后能點(diǎn)亮LED指示燈超過1 h，表明多孔中空硫化鈷鎳電極材料具有潛在的應(yīng)用前景。
　　2.設(shè)計(jì)合成具有新穎形貌和高比表面積的花生狀MnCO3微米晶，通過陰離子交換法，成功制備了與MnCO3微米晶形貌相似的中空花生狀γ-MnS電極材料。通過調(diào)整水熱時(shí)間，探究了中空結(jié)構(gòu)的形

5、成機(jī)理和晶相結(jié)構(gòu)變化。電化學(xué)測試表明，中空花生狀γ-MnS微米晶具有高比容量（在電流密度為0.25A g-1時(shí)，比容量為257.1 F g-1）、高倍率性能（在電流密度為5A g-1時(shí)，容量保持率為66.4％）和長循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)1000圈后，容量保持率為80.87%）；由中空花生狀MnS微米晶為正極和自制的活性炭為負(fù)極組裝成的HPM//HMC超級(jí)電容器也展現(xiàn)了高能量密度（在功率密度為64.58W kg-1時(shí)，能量密度為15.5 Wh

6、kg-1）。結(jié)合錳元素的低成本、來源豐富及環(huán)境友好等特點(diǎn)，中空花生狀MnS微米晶的高性能將促進(jìn)其在能量儲(chǔ)存系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用。
　　3.通過簡單的一步水熱合成策略，以醋酸錳為錳源，抗壞血酸為弱還原劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)，制備了中空結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯(rGO)負(fù)載型納米四足棒狀γ-MnS納米晶（γ-MnS@rGO）非貴金屬電催化劑。通過考察不同時(shí)間的形貌進(jìn)展，詳細(xì)闡釋了中空納米棒的形成機(jī)制。電催化測試表明，γ-MnS@rGO