過渡金屬氧化物復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的可控制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、全球變暖和化石燃料的枯竭對人類的可持續(xù)發(fā)展造成了嚴重的威脅。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，大量的研究致力于開發(fā)和利用來自于太陽能、風(fēng)能等其它可代替能源以及可再生能源的能量。考慮到這些能源的間歇性，需要可靠的能量存儲系統(tǒng)以穩(wěn)定和易控制的方式來存儲和傳遞獲得的電力。抽水蓄能、壓縮空氣儲能、飛輪儲能和電化學(xué)儲能系統(tǒng)是眾多能量存儲系統(tǒng)中關(guān)鍵和主要的成員，已引起越來越多的關(guān)注。可充電電池和超級電容器是電化學(xué)儲能系統(tǒng)的兩個重要技術(shù)子類，且已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

2、盡管其它類型的可充電電池，如鈉離子電池、鎂離子電池和鋁離子電池等，也在不斷發(fā)展，但其廣泛商業(yè)化受到其安全性差、持續(xù)時間不足以及可操作性等問題的嚴重妨礙，因此，當前的可充電電池的市場仍由鋰離子電池統(tǒng)治。鋰離子電池和超級電容器工作過程都依賴于其電化學(xué)過程，但遵循不同的工作原理，因此表現(xiàn)出不同的儲能特點。鋰離子電池充放電是基于發(fā)生在塊體電極材料中的擴散控制的法拉第反應(yīng)，因此過程是緩慢的。塊體儲能機制使得鋰離子電池具有高能量密度（高達180 W

3、h kg-1），但是同時具有有限的功率密度和較短的壽命（通常只有幾百個周期）。與鋰離子電池不同，超級電容器通過在電極/電解液表面的快速可逆吸附或在表面/靠近表面的快速氧化還原反應(yīng)存儲電能。因此，超級電容器有著更高的功率密度（＞10 kW kg-1）、超長的循環(huán)壽命（＞105個周期）和良好的可靠性等巨大的優(yōu)勢。然而，超級電容器的能量密度比鋰離子電池低得多，商業(yè)化的超級電容器通常小于10 Wh kg-1。因此迫切需要改善當前鋰離子電池和超級

4、電容器的儲電性能來滿足未來電子設(shè)備日益嚴格的要求。
　　過渡金屬氧化物被認為是最有潛力的用于鋰離子電池和超級電容器的電極材料，因為其具有成本低、易于合成和環(huán)境友好等優(yōu)點，然而單一組分的過渡金屬氧化物過快的比容量（電容）衰減、差的導(dǎo)電性、明顯的體積膨脹和大的電壓滯后，使得它們的商業(yè)化嚴重受挫。制備具有兩種或多種組分，形貌易控制的過渡金屬氧化物的復(fù)合材料對提高鋰離子電池和超級電容器的儲電性能具有非常重要的意義。本論文通過采用不同的策略

5、成功地設(shè)計和制備了具有微納米尺寸、大的比表面積、良好導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及快速的離子和電子傳輸?shù)膹?fù)合材料。復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)使其具有比單一組分優(yōu)異的電化學(xué)性能，如高的比容量（電容），長的循環(huán)壽命和高倍率性能，這主要歸因于多種組分的協(xié)同作用。本論文的研究工作如下。
　　(1)通過結(jié)合溶劑熱和溶膠-凝膠法成功構(gòu)建了三維多孔的Co3O4@a-TiO2核殼微/納米結(jié)構(gòu)，值得一提的是，通過在溶膠-凝膠過程中精確調(diào)節(jié)乙醇和水的體積比可獲得具有

6、可控孔徑的殼層a-TiO2。這是首次使用核殼Co3O4@a-TiO2微/納米結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池的負極材料。該復(fù)合結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。這種新穎的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為先進的鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出高的比容量，長的循環(huán)壽命和良好的倍率性能，主要歸因子殼層a-TiO2優(yōu)異的穩(wěn)定性，核層Co3O4的高比容量和復(fù)合材料優(yōu)化的孔徑分布。在0.5 Ag-1的電流密度下獲得800mAhg-1的高可逆比容量，在60次充放電循環(huán)后依然保持該比容量穩(wěn)定

7、。
　　(2)過渡金屬氧化物分級結(jié)構(gòu)的制備已經(jīng)得到深入研究，但是合成多組分分級結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物仍然存在巨大挑戰(zhàn)。本文中報道了一種通用的方法來制備三組分過渡金屬氧化物，即MnO2@NiO/NiMoO4納米線@納米片分級多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)(MnO2@NiO/NiMoO4 HPCSs)。通過化學(xué)溶液法以及隨后的煅燒處理，MnOOH@NiMo前驅(qū)體拓撲轉(zhuǎn)化為MnO2@NiO/NiMoO4 HPCSs，并沒有發(fā)生顯著地結(jié)構(gòu)變化，超薄的NiO/

8、NiMoO4納米片互連成蜂窩狀結(jié)構(gòu)并且具有豐富的間隙孔。對比實驗結(jié)果表明六次甲基四胺和溶液體系在MnOOH@NiMo前驅(qū)體的形成過程中起到重要作用。當用作超級電容器電極材料時，單位面積負載量高達5 mg cm-2的MnO2@NiO/NiMoO4 HPCSs在1 Ag-1的電流密度下提供918 F g-1的比電容，并且保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其顯示出比單一組分組成的電極材料更好的電化學(xué)性能?；贛nO2@NiO/NiMoO4 HPCSs（正

9、極）和活性炭（負極）的高電壓非對稱超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，高的能量密度(26.5 Whkg-1)和功率密度(401 W kg-1)。證實了該多組分分級結(jié)構(gòu)作為先進的超級電容器電極材料的優(yōu)越性。
　　(3)金屬有機簇是零維的、獨立的、離散的分子，其具有多于一個的金屬中心，是通過橋連陰離子和外殼有機配體聚集成的一個整體。到目前為止，還沒有以金屬有機簇為前驅(qū)體來制備微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的報道，并且其獨特的結(jié)構(gòu)帶來的優(yōu)異性能也未被發(fā)

10、現(xiàn)的。本文中，通過在氬氣氛圍中500℃下熱解混合價的八核Mn簇得到了一種特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)，MnO@Mn3O4核殼納米顆粒嵌入在氮摻雜的多孔碳骨架內(nèi)，即MnO@Mn3O4/NPCFs，并將其應(yīng)用于鋰離子電池。由于其新穎的結(jié)構(gòu)和組成特點，這些獨特的MnO@Mn3O4/NPCFs表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能:超高的比容量，超長的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能，同時解決了電極材料在充放電過程中的粉化、慢的離子/電子動力學(xué)、顆粒團聚等問題。這為設(shè)計和構(gòu)造下一

11、代的鋰離子電池負極材料開辟了新的途徑。
　　(4)通過簡易的兩步法成功制備了高比容量的MoO2/石墨烯復(fù)合材料，即MoO2納米顆粒均勻地分散在rGO納米片上。在MoO2 NP/rGO二維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中，rGO可以作為負載具有電化學(xué)活性的MoO2納米顆粒的有利支撐，同時，MoO2納米顆粒的存在有效地防止了rGO的堆疊，兩者的有利結(jié)合為儲鋰提供了更多的電化學(xué)活性位點。MoO2 NP/rGO納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異