Br與CH-,2-BrCl反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的研究和測(cè)定工作一直是化學(xué)工作者從事的主要研究課題之一。而在理論上實(shí)現(xiàn)對(duì)不同條件下化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的預(yù)測(cè)是目前理論化學(xué)領(lǐng)域中活躍的前沿研究課題。 本文依據(jù)直接反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，利用計(jì)算機(jī)模擬了多通道反應(yīng)Br +CH<,2>BrC1的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程并進(jìn)行了理論研究，首先在MP2/6-311+G(d，p)水平下完成了包括幾何優(yōu)化、頻率、以及最小能量路徑的理論計(jì)算。確認(rèn)了氫遷移、溴遷移和氯遷移三個(gè)可行的反應(yīng)通道。在MP2

2、/6-1311+G(d,p)優(yōu)化幾何基礎(chǔ)上進(jìn)行了QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)單點(diǎn)能量校正。然后利用Polyrate9.1程序計(jì)算了三個(gè)反應(yīng)通道及總包反應(yīng)的速率常數(shù)。在很寬的溫度范圍200-4000 K 內(nèi)，計(jì)算了改進(jìn)的正則變分過(guò)渡態(tài)理論(ICVT)速率常數(shù)，包括了小曲率隧道 (SCT) 效應(yīng)校正。該反應(yīng)理論總包速率常數(shù)二參數(shù)公式為 k=9.93x10<,19>T<,2.48>exp(-3890.89/T)cm<'3>