基于MOF和適配體的新型固相微萃取涂層的開發(fā)及其在檢測(cè)食品或環(huán)境中多氯聯(lián)苯的應(yīng)用研究.pdf

1、多氯聯(lián)苯(PCBs)作為全球12類持久性有機(jī)污染物之一，具有高毒性，致癌性、在環(huán)境中降解緩慢極易在土壤底泥中沉積下來，并通過食物鏈在生物體內(nèi)累積富集，從而進(jìn)入人體，造成危害。由于多氯聯(lián)苯的高毒性，目前已經(jīng)在全球范圍內(nèi)禁用，人們可能接觸到PCBs的主要途徑是通過食品。特別是一些魚類、肉類等。所以對(duì)于這些食品當(dāng)中PCBs的日常監(jiān)測(cè)是十分重要的。我們迫切需要開發(fā)一種能夠在應(yīng)用在檢測(cè)食品等復(fù)雜基質(zhì)中的多氯聯(lián)苯的快速檢測(cè)技術(shù)。
　　固相微萃

2、取技術(shù)自上個(gè)世紀(jì)九十年代問世以來，因?yàn)槠浼腿?、濃縮和凈化于一體的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于復(fù)雜基質(zhì)樣品中雌激素的監(jiān)測(cè)。固相微萃取技術(shù)的關(guān)鍵在于纖維涂層，而商品化的固相微萃取涂層在萃取選擇性、制備效率、萃取效率等方面的具有一些缺陷。本文通過將金屬有機(jī)框架材料以及適配體材料引入固相微萃取來提高涂層的選擇性，提高檢測(cè)的靈敏度。并將制備的新型涂層用于萃取富集魚類及土壤中的多氯聯(lián)苯得到了令人滿意的效果。研究主要分為三部分：
　　1、首先，我們通

3、過比較五種不同的金屬有機(jī)框架材料對(duì)多氯聯(lián)苯的吸附性能，并選出性能最好的MOF-5(Fe)作為我們的吸附涂層用于攪拌棒固相微萃取。我們通過在MOF-5(Fe)表面修飾四氧化三鐵，得到帶有磁性的Fe3O4-MOF-5(Fe)復(fù)合材料，同時(shí)我們選取鋁鐵硼永久磁鐵作為攪拌棒，通過簡(jiǎn)單的磁性吸附就可以將MOF-5(Fe)涂層修飾到攪拌棒表面而不需要復(fù)雜的化學(xué)修飾過程。將該攪拌棒用于萃取六種指標(biāo)性的PCBs得到了令人滿意的回收率(94.3％-97.

4、5%)、線性范圍(0.01-500μg L-1)、以及飽和吸附量(17.0-17.8mg g-1)，萃取時(shí)間只需30分鐘就達(dá)到萃取平衡，并且該材料重復(fù)使用次數(shù)可達(dá)到60次。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，將該材料用于萃取魚肉中的PCBs同樣也到到了滿意的加標(biāo)回收率和較低的檢測(cè)限。
　　2、為了提高涂層的選擇性，我們第二部分實(shí)驗(yàn)研究了將適配體引入固相微萃取涂層用于選擇性捕獲PCBs。首先我們以不銹鋼絲作為攪拌棒，通過電化學(xué)的方式將MOF-5(Z

5、n)電沉積到不銹鋼絲表面用于負(fù)載適配體。電化學(xué)合成的方式不僅操作簡(jiǎn)單，而且可控、重現(xiàn)性高。我們選取了能夠識(shí)別PCB72和PCB106的適配體作為示范，通過聚陽離子PDDA的作用將帶負(fù)電的適配體修飾到MOF-5(Zn)表面。同時(shí)我們用pH2.0的緩沖溶液是適配體構(gòu)象變化從而釋放出捕獲的PCBs進(jìn)行洗脫，然后用少量的二氯甲烷進(jìn)行萃取。該前處理過程大大降低了有機(jī)溶劑的使用，更加的環(huán)保綠色，同時(shí)適配體的使用提高了萃取的選擇性，降低了基質(zhì)干擾。將

6、該萃取棒用于萃取魚類樣品中的PCBs，得到了滿意的回收率、線性范圍(0.1-400ng mL-1)和更低的檢測(cè)限(0.010-0.015ng mL-1)。
　　3、基于第二部分的實(shí)驗(yàn)，我們致力于提高材料的重復(fù)利用次數(shù)。首先我們通過聚多巴胺這天然的粘接劑將UiO-66-NH2修飾到四氧化三鐵表面。首先我們?cè)谒难趸F表面修飾一層聚多巴胺，然后通過原位生長(zhǎng)合成的方式在其表面修飾UiO-66-NH2。最后通過戊二醛可以連接兩個(gè)氨基的作用