[學(xué)習(xí)]定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理

1、定量分析的誤差 和數(shù)據(jù)處理,分析化學(xué)電子教案,,本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容,準(zhǔn)確度和精密度誤差來源和誤差分類隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理提高分析準(zhǔn)確度的方法有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則,1.1.1 準(zhǔn)確度(Accuracy)及其表示—誤差,1.1 準(zhǔn)確度與精密度 定量分析所得數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，通常用準(zhǔn)確度和精密度表示。,準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。,E = x - xT,誤差,,絕對誤差: 測量值與真值

2、間的差值, 用 E表示,相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT×100％,真值T (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為 是已知的：,1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量

3、值相對于低一級精度的測量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）,誤差越小，分析結(jié)果越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度也越高。誤差有正有負(fù)，x < 為負(fù)誤差，說明測定結(jié)果偏低，反之亦然。相對誤差反映出誤差在真實(shí)值中所占的比例，衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。,,例1.1：測定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。,A.鐵礦中, T=62.38%, = 62.40%,Ea = －T= 0.02%,B. Li2CO3試樣中,

4、 T=0. 42%, =0. 44%,Ea = －T=0.02%,=0.02/62.38= 0.03%,=0.02/0. 42=5%,如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣0.1g和1g左右， 稱量的相對誤差各為多少？ 這些結(jié)果說明了什么問題？,可得,,這說明，兩物體稱量的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當(dāng)被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確程度也就比

5、較高。,例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。 （1）如果滴定中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為2mL和20mL左右，讀數(shù)的相對誤差各是多少？ （2）從相對誤差的大小說明了什么問題？,此題與本章的思考練習(xí)題中1.4相似。,,,這說明，量取兩溶液的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當(dāng)被測定的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準(zhǔn)確程度也就較高。,解：,滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差,例：標(biāo)定濃度約為0.1

6、mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右， （1）應(yīng)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)H2C2O4·2H2O多少克？ （2）其稱量的相對誤差能否達(dá)到0. 1%？ （3）若不能，可以用什么方法予以改善？ （4）若改用鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物，結(jié)果又如何？,根據(jù)方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+4H2O可知，,需的H2C2O4·H2O質(zhì)量m1為：,,相

7、對誤差為,相對誤差大于0.1% ，不能用H2C2O4·H2O標(biāo)定0.1mol·L-1的NaOH ，可以選用相對分子質(zhì)量大的作為基準(zhǔn)物來標(biāo)定。,若改用KHC8H4O4為基準(zhǔn)物時，則有： KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O,需KHC8H4O4的質(zhì)量為m2 ，則,,相對誤差小于0.1% ，可以用于標(biāo)定NaOH。,1.1.2 精密度(Precision)及其表示—偏

8、差,精密度: 平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。,偏差: 測量值與平均值的差值，用 d表示,∑di = 0,偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：,極差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)),平均偏差,絕對偏差,絕對偏差-單次測定結(jié)果與平均值之差。,相對偏差-絕對偏差與平均值之比。,不能反映一組平行測定結(jié)果的精密度。只能反映某次測定結(jié)果的精密度,1、絕對偏差與相對偏差,平均偏差-各單次

9、測定結(jié)果偏差絕對值的平均值。,相對平均偏差-平均偏差與平均值之比。,2、平均偏差與相對平均偏差,一組平行測定結(jié)果間接近或者離散程度。,一般分析工作中，結(jié)果以相對平均偏差表示。,例1-2 下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，計(jì)算平均偏差。,1：0.1, 0.4, 0.0, -0.3, 0.2, -0.3, 0.2, -0.2, -0.4, 0.3;2: -0.1 , -0.2, 0.9, 0.0, 0.1, 0.1

10、, 0.0, 0.1, -0.7 , -0.2。,例1-2 下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，計(jì)算平均偏差。,1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。,第二組的精密度差，極大值偏差很大的占多數(shù)，大的偏差得不到反應(yīng)。,3 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)

11、準(zhǔn)偏差,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,標(biāo)準(zhǔn)偏差,無限次測量，對總體平均值的離散,有限次測量對平均值的離散,自由度,計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,變異系數(shù),在例1.2中，兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相同，但s1=0.3, s2=0.4,例1-2 下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，計(jì)算平均偏差。,1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2: -0.1 ,-0.2

12、,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。,標(biāo)準(zhǔn)偏差對極值反應(yīng)靈敏，用其表示精密度比用平均偏差科學(xué)。,例：某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.19%，若：甲的測定結(jié)果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的測定結(jié)果（%）為：39.19，39.24，39.28。 試比較甲乙兩人測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度 （精密度以標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示之）。,解：甲：,,,,乙：,,,,由上面|

13、Ea1|<|Ea2|可知甲的準(zhǔn)確度比乙高。 S1<S2﹑Sr1<Sr2 可知甲的精密度比乙高。綜上所述，甲測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均比乙高。,極差R,相對極差R,相差,相對相差,少數(shù)測定結(jié)果的離散程度。,4、相差與極差,例：測定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以表示），5次結(jié)果分別為：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。,計(jì)算：（1）平均偏差（2）相對平均偏差 （3）標(biāo)準(zhǔn)偏

14、差；（4）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；（5）極差。,此題與本章的思考練習(xí)題中1.5相似。,解：（1）,,（2）,,（3）,（4）,（5）極差=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%,,,,,◎◎◎◎,◎◎◎◎,◎ ◎ ◎ ◎,◎ ◎ ◎ ◎,,,,,,1.1.３準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,真實(shí)值,1,2,3,4,1精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠,2精密度高而準(zhǔn)確度低，存

15、在系統(tǒng)誤差,3精密度和準(zhǔn)確度均不高，結(jié)果自然不可靠,4精密度非常差，盡管正、負(fù)誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實(shí)值，但只是偶然的巧合，并不可靠,以打靶為例也能說明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。(1) 的精度很高，準(zhǔn)確度也高； （2）的精度很高，但準(zhǔn)確度不高；（3）的精度不高，準(zhǔn)確度就更不用說了。,評價(jià)定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個方面衡量：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說明測定結(jié)果的重現(xiàn)性差，所得結(jié)果不可靠（3、4）；精密度

16、高準(zhǔn)確度才可能高但是精密度高的不一定準(zhǔn)確度也高（2）；只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高（1）。,準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,結(jié)論：,1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。,補(bǔ)充題：測定某元素： 平均值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 甲測定結(jié)果 6.96% 0.03 乙測定結(jié)果 7.06%

17、 0.03 若多次測定的總體平均值為7.02%,試比較甲乙測定結(jié)果的優(yōu)劣.,解: 甲 乙準(zhǔn)確度（誤差） Ea= x – -0.06% 0.04% 精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差） 0.43%

18、 0.42% 較好,定量分析對精密度的要求： 當(dāng)方法直接、操作比較簡單時，一般要求相對平均偏差在0.1%~0.2%左右。,定量分析對準(zhǔn)確度的要求：不同的測量對象對準(zhǔn)確度要求不同。,1.2 誤差的來源和分類,系統(tǒng)誤差(Systematic error)—某種固定的因素造成

19、的誤差（重復(fù)性、單向性） 方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機(jī)誤差(Random error)—不定的因素造成的誤差 儀器誤差、操作誤差,誤差的來源（Sources of error） 系統(tǒng)誤差 — systematic error 由固定的原因造成的，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”。可用校正法消除。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種。,* 方法誤差（

20、method error）：分析方法本身不完善而引起的。* 儀器和試劑誤差（instrument and reagent error）：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。* 操作誤差（operational error）：分析人員本身主觀因素引起的.,隨機(jī)誤差- random error,由一些隨機(jī)偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態(tài)分布”。,儀器誤差、操作誤差,過失,如果操作人員粗枝大葉，違反操作規(guī)程，發(fā)生溶液濺失

21、、加錯試劑、沉淀傳濾等現(xiàn)象，對結(jié)果產(chǎn)生影響，這些統(tǒng)稱為過失，屬于錯誤。過失應(yīng)該絕對避免發(fā)生，如有發(fā)生，所測定的結(jié)果應(yīng)該棄去。,隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差 例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe= 37.40%) 中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,,隨機(jī)誤差太大，不可靠,隨機(jī)誤差和系

22、統(tǒng)誤差都小,隨機(jī)誤差低，系統(tǒng)誤差較高,隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差都大,（不可靠）,系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較,例：指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？（1） 砝碼被腐蝕；（2） 天平的兩臂不等長；（3） 容量瓶和移液管不配套；（4） 試劑中含有微量的被測組分；（5） 天平的零點(diǎn)有微小變動；（6） 讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；（7） 滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；（8）

23、 標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。,此題與本章的思考練習(xí)題中1.2相似。,答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（3）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（4）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。（5）隨機(jī)誤差。（6）系統(tǒng)誤差中的操作誤差。減免的方法：多讀幾次取平均值。（7）過失。（8）系統(tǒng)

24、誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。,1.3 隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,1.3.1 隨機(jī)誤差的分布規(guī)律1.3.2 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.3.3 可疑值得取舍,2.2.1頻率分布,某大學(xué)的學(xué)生對海水中的鹵素進(jìn)行測定，得到：,數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢,海水中鹵素測定值頻率密度直方圖,海水中鹵素測定值頻率密度分布圖,測量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布,? 總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。,? 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限

25、次測量分散的程度。,y 概率密度,x 個別測量值,x-? 隨機(jī)誤差,測量值的正態(tài)分布,隨機(jī)誤差的正態(tài)分布,測量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律,1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率?。惶貏e大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x = ? 時，y 值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的 程度與? 有關(guān)。,結(jié)論：增加平行測量次數(shù)可有效減小隨機(jī)誤差。,x,

26、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差? 相同，總體平均值?不同,總體平均值?相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差?不同,原因：,1、總體不同,2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差,原因：,同一總體，精密度不同,1.3.2 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,樣本容量n: 樣本所含的個體數(shù),置信區(qū)間與置信概率 目的：在無真實(shí)值的情況下，如何評價(jià)測定結(jié)果的可靠性？需要在測量值附近估計(jì)出真實(shí)值可能存在的范圍以及這一范圍估計(jì)正確與否的概率，由此引出置信區(qū)間與置信概率的問題。 1、 置信

27、區(qū)間 ：在一定置信度下，以測定結(jié)果 為中心的、包括總體平均值μ在內(nèi)的可靠性范圍。 2、置信概率p：測定值在置信區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率（也稱置信度）。一般分析化學(xué)選90%或95%。,置信區(qū)間 計(jì)算公式： 根據(jù)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布規(guī)律，有限次測定的總體平均值μ與測定的平均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差S及校正系數(shù) t 有如下關(guān)系：,,,即：總體平均值μ將包括在 的區(qū)間內(nèi)，因此稱此區(qū)間為置信區(qū)間 。,,校正系數(shù) t與置信概

28、率p、測定次數(shù)n（或f）有關(guān)，可查表1-3 t 值分布表。 ① 表示置信概率為95%（顯著性水平a=1-p）、測定11次的t 值。 ② p增大~ t增大~置信區(qū)間增大。 由上式知，若評價(jià)測定值 是否可靠？可在一定置信度下由 、 S、 t 求出 的置信區(qū)間,,；置信區(qū)間越小，說,明測定值與總體平均值μ（真實(shí)值）越接近，,故測定值越可靠。,例1 某銨鹽含氮量的

29、測定結(jié)果為 =21.30%; S=0.06%;n=4。求置信概率分別為95%和99%時平均值的置信區(qū)間。若測10次（設(shè) 、S不變），置信概率為99%時平均值的置信區(qū)間為多少？結(jié)果說明什么？,解：當(dāng)n=4, ?=3,P=95%時，查表3-2，t=3.18，所以,,,,,結(jié)果,當(dāng)n=4，P=99%時，查表9-2，,當(dāng)n=10，P=99%時，查表9-2，,1.n=4有95%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.20~21.40%

30、2.n=4有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.12~21.48%3.n=10有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.24~21.36%,注意: 結(jié)果說明 置信概率的高低反映測定值的可靠程度。置信概率并非越高越好! 因?yàn)閜增大~ t增大~置信區(qū)間增大,測定值的精度降低；置信概率也不可太低!因?yàn)殡m然p減小會使置信區(qū)間減小,但測定值的可靠程度降低.——不可靠的高精度同樣無意義！置信區(qū)間的大小反映測定值的精度。相同置信概率時，n大

31、，置信區(qū)間減小，分析結(jié)果的精度將提高。比較多個測定值的準(zhǔn)確程度，應(yīng)在同一置信概率下進(jìn)行。否則沒有可比性。,例：對其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。 計(jì)算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。,例題,分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計(jì)算此結(jié)果的平均值、中位值、極

32、差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。,解（1）分析結(jié)果:,例題 解（1）,例題 續(xù)解（1）,分析結(jié)果：,解(2) 求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間,置信度為95%，即1-? = 0.95，? = 0.05，查表,t 0.05, 4 = 2.78,? 的95%置信區(qū)間：,（1）的結(jié)果,置信度為99%，即1-? = 0.99，? = 0.01，查表,t 0.01,4= 4.60,? 的9

33、9%置信區(qū)間,結(jié)論,結(jié) 論,置信度高，置信區(qū)間大區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度置信度的高低說明估計(jì)的把握程度。,測定鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5次測定結(jié)果的平均值為1.13%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.022%。計(jì)算： 如使μ的置信區(qū)間為1.13% ±0.01%，問至少應(yīng)平行測定多少次？置信度均為0.95。,,,,,,,,1.3.3 可疑值的取舍 Outlier rejection,可疑值也稱離群值，是指對同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測定時，常

34、有個別值比其它同組測定值明顯地偏大或偏小。若確實(shí)由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的過失或?qū)嶋H過程中的失誤所致，則應(yīng)將該值舍去；否則不能隨意地剔除或保留，必須通過統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)決定可疑值的取舍，再求平均值。,數(shù)學(xué)基礎(chǔ)：小概率事件的原則,異常值的檢驗(yàn)方法：,1. 4d法,（1）在一組數(shù)據(jù)中除去可疑值后，計(jì)算平均值和平均偏差。（2）計(jì)算可疑值與平均值之差（應(yīng)取絕對值）。（3）如果大于等于4倍的平均偏差，則可疑值應(yīng)該省去。,當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時，以其他法則

35、為準(zhǔn)。,在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測量數(shù)據(jù)較少時。,例1-4 某分析工作，5次平行測定結(jié)果分別為：20.18%, 20.16%, 20.10%, 20.20%, 20.18%,用4d法判斷20.10%是否應(yīng)當(dāng)舍去。,例1-4 某分析工作，5次平行測定結(jié)果分別為：20.18%, 20.16%, 20.10%, 20.20%,

36、20.18%,用4d法判斷20.10%是否應(yīng)當(dāng)舍去。,2. Q 檢驗(yàn)法 Dixon’s Q-test,（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。,（2）計(jì)算測定值的極差R 。,（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。,（4）計(jì)算Q值：,（5）比較：,舍棄。,舍棄商Q值,Q值越大，說明xn離群越遠(yuǎn)。Q稱為“舍棄商”。,測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，4

37、0.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%）。,解,查表 n = 6 , Q表 = 0.56 = Q計(jì)算 舍棄,例題1-5：,1 選擇合適的分析方法(1) 根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2) 充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾， 采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3) 對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先

38、定量富集后再進(jìn)行測定.,1.4 提高測定準(zhǔn)確度的措施,2 減小測量誤差 稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2 g以上。 滴定管讀數(shù)常有±0.0l mL的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02 mL的誤差。為使測量時的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20 mL以上，最好使體積在25 mL左右，一般在20至30mL之間

39、。微量組分的光度測定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個數(shù)量級。,3 減小隨機(jī)誤差 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定（parallel determination）2~4次。,由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的， 因而找出這一原因，就可以找出系統(tǒng)誤差并且除系統(tǒng)誤差的來源。找出系統(tǒng)誤差-對照試驗(yàn)

40、消除系統(tǒng)誤差空白試驗(yàn)- blank test校準(zhǔn)儀器 -calibration instrument分析結(jié)果的校正-correction result,4 消除系統(tǒng)誤差,對照試驗(yàn)-contrast test,→與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對照; 標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法?！c其它成熟的分析方法進(jìn)行對照; 國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法?！刹煌治鋈藛T，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對照試驗(yàn)。 內(nèi)檢

41、、外檢。,(1) 空白試驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所測定的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。,(2)校準(zhǔn)儀器 儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時采用校正值。(3)分析結(jié)果的校正

42、 校正分析過程的方法誤差，例用重量法測定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。,1.5 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則,m ◇臺秤(稱至0.1g): 12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) ◆分析天平(稱至0.1mg): 12.8218g(6),0.5024g(4), 0.0500g(3),V ★滴定管(量至0.01

43、mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ★ 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ★ 移液管:25.00mL(4); ☆ 量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2),包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差.,1.5.1 有效數(shù)字-實(shí)際能測量到的數(shù)字 定義：在實(shí)驗(yàn)中儀器能測得的有實(shí)際意義的數(shù)字。

44、 組成：由準(zhǔn)確數(shù)字加一位欠準(zhǔn)確數(shù)字組成。,幾項(xiàng)規(guī)定（有效數(shù)字位數(shù)的確定）數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入 : 0.02450g(4) 245.0mg(4)數(shù)字后的0含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表示1000 ( 1.0×103 ，1.00×103 ,1.000 ×103 )自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如,數(shù)據(jù)的

45、第一位數(shù)大于等于8的,可看作多一位有效數(shù)字，如 9.45×104, 95.2%, 9.61（4）對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如：pH pM pK pH=11.02, 則[H+]=9.5×10-12誤差只需保留1～2位；化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位。

46、,2 有效數(shù)字的修約規(guī)則 “四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5時（5后面無數(shù)據(jù)或是0時），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時，進(jìn)位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。,① “四舍六入五成雙”； 將下列數(shù)字修約為兩位 3.249 3.2 “四舍”8.361

47、8.4 “六入”6.550 6.6 “五成雙”6.250 6.2 “五成雙”6.2501 6.3 “五后有數(shù)需進(jìn)位”②只可保留最后一位欠準(zhǔn)確數(shù)字；一次修約 例 將5.5491修約為2位有效數(shù)字。,修約為5.5。 修約為5.549---5.55---5.6,四舍六入五成雙：

48、 0.32554 → 0.3255 0.36236 → 0.3624 10.2150 → 10.22 150.65 → 150.6 75.5 → 76 16.0851 → 16.09,下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？（1）0.0330 (2) 10.030 (3

49、) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00,答： （1）三位有效數(shù)字 （2）五位有效數(shù)字 （3）四位有效數(shù)字 （4） 三位有效數(shù)字 （5） 兩位有效數(shù)字 （6）兩位有效數(shù)字,將0.089g Mg2P2O7沉淀換算為MgO的質(zhì)量，問計(jì)算時在下列換算因數(shù)（2MgO/Mg2P2O7）

50、中哪個數(shù)值較為合適：0.3623, 0.362, 0.36？計(jì)算結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出。,答：0.36 應(yīng)以兩位有效數(shù)字報(bào)出。,用加熱揮發(fā)法測定BaCl2·2H2O中結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，使用萬分之一的分析天平稱樣0.5000g，問測定結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？,答: 應(yīng)以四位有效數(shù)字報(bào)出。,有兩位學(xué)生使用相同的分析儀器標(biāo)定某溶液的濃度（mol·L-1），結(jié)果如下：甲：0.12, 0.12, 0.12（相對平均

51、偏差0.00%）；乙：0.1243, 0.1237, 0.1240（相對平均偏差0.16%）。你如何評價(jià)他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度？,答：乙的準(zhǔn)確度和精密度都高。因?yàn)閺膬扇说臄?shù)據(jù)可知，他們是用分析天平取樣。所以有效數(shù)字應(yīng)取四位，而甲只取了兩位。因此從表面上看甲的精密度高，但從分析結(jié)果考慮，應(yīng)該是乙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都高。,兩位分析者同時測定某一試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱取試樣均為3.5g，分別報(bào)告結(jié)果如下：甲：0.042%

52、,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。問哪一份報(bào)告是合理的，為什么？,答:甲的報(bào)告合理。因?yàn)樵诜Q樣時取了兩位有效數(shù)字，所以計(jì)算結(jié)果應(yīng)和稱樣時相同，都取兩位有效數(shù)字。,1.5.2 有效數(shù)字的運(yùn)算和修約規(guī)則 加減法:結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 50.1

53、 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1,,,有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 (*先計(jì)算后修約)（1）加減法 幾個數(shù)據(jù)

54、相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。 3.72+10.6355=？ 3 .7 2 + 1 0 . 6 3 5 5 . 1 4 . 3 5 5 5 ——14.36（2）乘除法 幾個數(shù)據(jù)相乘除，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少、相對誤差最大的

55、那個數(shù)據(jù)。 0.14×15.2525 =？,0.14×15.2525 1 5 . 2 5 2 5 × 0 . 1 4 6 1 0 1 0 0 1 5 2 5 2 5 . 2.1 3 5 3 5 0 ——2.1,例9-7 計(jì)算0.0121+25.64+1.05782+2×(3.26

56、1×10-5×1.78）=？,解： 0.0121+25.64+1.05782 +2×5.80×10-5 = 0.0121+25.64+1.05782 +11.6 ×10-5 =(26.7099316)=26.71,相對誤差,有效數(shù)字位數(shù) 6 2,2,,,,乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng) (即與有效數(shù)字

57、位數(shù)最少的一致)例1 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432 ＝0.328,根據(jù)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行計(jì)算：（1）7.9936÷0.9967-5.02=？（2）0.0325×5.0103×60.06 ÷139.8=？（3）（1.276×4.17）

58、+1.7×10-4 -（0.0021764×0.0121）=？（4） pH=1.05，[H+]=？,解(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.071

59、2(3) （1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121）= 5.34+0+0=5.34(4) pH=1.05 ,[H+]=8.9×10-2,用返滴定法測定軟錳礦中MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果按下式進(jìn)行計(jì)算,,測定結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？(0

60、.006346-0.002000) 0.7557,4 分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示 記錄測量結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)據(jù) 分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg 滴定管體積: 0.0X mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.

61、00mL pH: 0.0X 單位 吸光度: 0.00X,→ 分析結(jié)果表示的有效數(shù)字 高含量（大于10%）：4位有效數(shù)字 含量在1% 至10%：3位有效數(shù)字 含量小于1%：2位有效數(shù)字→ 分析中各類誤差的表示 通常取1 至 2位有效數(shù)字?！?各類化學(xué)平衡計(jì)算 2至3位有效數(shù)字。,運(yùn)算中還應(yīng)注意：①分析化學(xué)計(jì)算經(jīng)常會遇到分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)（

62、如R、2.303等），其有效數(shù)字位數(shù)可認(rèn)為無限制，即在計(jì)算過程中不能根據(jù)它們來確定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)。②對數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同，在有關(guān)對數(shù)和反對數(shù)的運(yùn)算中應(yīng)加以注意。例如：log339=2.530,而不應(yīng)是2.53。,③在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效數(shù)字；對相對原子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量等的取值應(yīng)與題意相符；各種分析方法測量的數(shù)據(jù)不足四位有效數(shù)據(jù)時，應(yīng)按最少的有效數(shù)字位數(shù)保留。 ④有關(guān)化學(xué)平衡