[學(xué)習(xí)]定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、,定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理,一、 準(zhǔn)確度和精密度二、 誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免,定量分析中的誤差,,,,,一、準(zhǔn)確度和精密度,準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo) 1. 準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量 誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示 2. 精密度──幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指

2、個(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值 3. 兩者的關(guān)系： 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 精密度高不一定準(zhǔn)確度高 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在,,,,,相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差的概念,相對(duì)偏差： 絕對(duì)偏差： a 基準(zhǔn)物：硼砂 Na2B4O7·10H2O M=381???…… 碳酸鈉 Na2CO3

3、 M=106 選那一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量） b：如何確定滴定體積消耗？ 0～10ml； 20～25ml； 40～50ml,,,,,二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免,（一） 系統(tǒng)誤差 1． 特點(diǎn)： （1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定； （2）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定， 重復(fù)出現(xiàn)； （3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； （4）可以消

4、除。 產(chǎn)生的原因？,,,,,2．產(chǎn)生的原因,（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正 滴定管，容量瓶未校正 （3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格 試劑純度不夠； （含待測(cè)組份或干擾離

5、子）（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn),,,,,（二） 偶然誤差,1. 特點(diǎn)： （1）不恒定； （2）難以校正； （3）服從正態(tài)分布 2. 產(chǎn)生的原因 （1）偶然因素； （2）滴定管讀數(shù)（三） 過失誤差,,,,,三、誤差的減免,（一） 系統(tǒng)誤差的減免 1.方法誤差—— 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn) 2.儀器誤差——

6、校正儀器 3.試劑誤差—— 作空白實(shí)驗(yàn)（二） 偶然誤差的減免 ——增加平行測(cè)定的次數(shù),,,,定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理,一、平均偏差二、標(biāo)準(zhǔn)偏差三、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差四、置信度與置信區(qū)間,分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理,,,,,一、 平均偏差,平均偏差又稱算術(shù)平均偏差， 用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 平均偏差：,特點(diǎn)：簡(jiǎn)單 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映,,,,,二、

7、標(biāo)準(zhǔn)偏差,,標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況： 1．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：,μ 為無限多次測(cè)定 的平均值（總體平均值）； 即,當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值 2．有限測(cè)定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：,,,,2024/3/26,例題,用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確. 例: 兩組數(shù)據(jù)　　　　　　 1． X-X： 0.11, -0.73, 0.24,

8、 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 Ｓ1=0.38 2． X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d

9、2=0.28 Ｓ2=0.29　　　　　　d1=d2,?。?>Ｓ2,,,,,,2024/3/26,三、 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值：,,由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：,由SＸ／ S—— n 作圖：,,,,2024/3/26,例題,例：水垢中Fe2O3 的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為：測(cè)6次 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%　?。?= 7

10、9.50% S = 0.09%　 SＸ= 0.04% 則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差） ： 79.50% + 0.04% 數(shù)據(jù)的可信程度多大？,,,,2024/3/26,四、置信度與置信區(qū)間,偶然誤差的正態(tài)分布曲線：,,,,2024/3/26,置信度與置信區(qū)間,s.有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差； n.測(cè)定次數(shù),對(duì)于有限次測(cè)定，平均值 與總體平均值? 關(guān)系為 ：,表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的幾率

11、系數(shù)),,,,2024/3/26,置信度與置信區(qū)間,討論：1. 置信度不變時(shí):n 增加， t 變小，置信區(qū)間變小； 2. n不變時(shí)：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 ；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；,,,,2024/3/26,定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià),解決兩類問題:1. 可疑數(shù)據(jù)的取舍 ? ?過失誤差的判斷 方法：Q檢驗(yàn)法； 格魯布

12、斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。2. 分析方法的準(zhǔn)確性? ?系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題 是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法； 確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。,,,,2024/3/26,（5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表： 表1--2 不同置信度

13、下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測(cè)定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 　0.94 0.98 0.99 4 　 0.76 0.85

14、 0.93　　　 　 8 　 0.47 0.54 0.63 （6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q < QX 舍棄該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí) 舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù).,一、 可疑數(shù)據(jù)的取舍 ? ?過失誤差的判斷,1． Q 檢驗(yàn)法　　　步驟：

15、 （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 …… Xn （2） 求極差 Xn － X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn － Xn-1 或 X2 －X1 （4） 計(jì)算：,,,,2024/3/26,2． 格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法,（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表；（5）比較； 若G計(jì)算

16、> G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高,基本步驟：（1）排序：Ｘ1,?。?,?。?,　Ｘ4……；（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S；（3）計(jì)算G值；,,,,2024/3/26,定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià),有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則,一、有效數(shù)字 二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則,,,,2024/3/26,一、 有效數(shù)字,1．實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字： （1）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；

17、倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)?！　∮涗浀臄?shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。 結(jié)果 絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5 0.5180 ±0.0001 ±0.02%

18、 4 0.518 ±0.001 ±0.2% 3,,,,2024/3/26,2．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用,數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1）作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字 5.180?10－1 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.18?10－2,,,,2024/3/26,3．改變

19、單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù),如： 24.01mL 24.01 ? 10－3 L 4．注意點(diǎn)（１）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（２）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（３）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L（４）pH 4.34 ,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 對(duì)數(shù)值，lgX=2.38;lg(2.4?102),,,,

20、2024/3/26,二、運(yùn)算規(guī)則,1. 加減運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對(duì)誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057

21、 0.001 26.7091,,,,2024/3/26,2. 乘除運(yùn)算時(shí),有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(0.0325 ? 5.103 ? 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 ±0.0001/0.0325 ? 100%=±0.3% 5.

22、103 ±0.001 /5.103 ? 100%=±0.02% 60.06 ± 0.01 /60.06 ? 100%=±0.02% 139.8 ±0.1 /139.8 ? 100% =±0.07%,,,,,2024/3/26,3. 注意點(diǎn),（1） 分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)（2） 第

23、一位數(shù)字大于8時(shí)，多取一位，如：8.48，按4位算（3） 四舍六入五留雙（4） 注意pH計(jì)算,(H+)=5.02?10－3 pH=2.299 有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算,,,,滴定分析法,滴定分析概述,一、概述二、滴定分析分類三、滴定分析對(duì)化學(xué) 反應(yīng)的要求四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 及濃度的確定五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表 示法六、滴定分析中的計(jì)算,,,,,第一節(jié) 滴定分析概述一

24、、概述,1.滴定分析法2.標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：0.1000 mol/L3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（等當(dāng)點(diǎn)）4.指示劑5.滴定終點(diǎn)6.終點(diǎn)誤差7.基準(zhǔn)物質(zhì)8.滴定曲線,二、滴定分析分類（一）按化學(xué)反應(yīng)類型分類,1.酸堿滴定法:2.配位滴定法（絡(luò)合滴定法）:3.沉淀滴定法:4.氧化還原滴定法：四種滴定的共性與差異？,（二）按滴定方式分類,1.直接滴定: 例: 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。2.間接滴定：例：氧化還原法測(cè)定鈣。3.返滴定法：例：配位滴

25、定法測(cè)定鋁。,,,三、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求,1.反應(yīng)定量完成；(KMnO4 ,+ Na2S2O3) ？2.無副反應(yīng)；3.反應(yīng)完全;（K’MY大； KSp 小，滿足滴定要求）4.反應(yīng)速度快； 5.有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)。,四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定,（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確定。,基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件： 1.必須具有足夠的純度； 2.組成與化學(xué)式完全相同； 3.穩(wěn)

26、定； 4.具有較大的摩爾質(zhì)量（可降低稱量誤差）； 常用的基準(zhǔn)物有：K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3,（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制,直接配制法：直接用容量瓶配制，定容 可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的條件： 1.必須具備有足夠的純度 一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純； 2.物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相等 應(yīng)避免：（1）結(jié)晶

27、水丟失； （2）吸濕性物質(zhì)潮解； 3.穩(wěn)定——見光不分解，不氧化 重鉻酸鉀可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。,間接配制（步驟）：,1.配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。 2.標(biāo)定 用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。 3.確定濃度 由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度），計(jì)算確定之。,五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法,（一）物質(zhì)的量濃度 ——單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量 c

28、 = n / V 單位 mol / L應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。（二）滴定度 ——與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組分的質(zhì)量 表示法：T待測(cè)物/滴定劑 單 位：g/mL,2024/3/26,滴定分析法,化學(xué)平衡與滴定分析,一、酸堿平衡與分布曲線二、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)三、氧化還原反應(yīng)與條件電極電位四、沉淀的溶解平衡,,,,一、酸堿平衡,化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度通

29、常用反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量。化學(xué)平衡是化學(xué)分析法的基礎(chǔ)。本節(jié)從分析化學(xué)的角度討論有關(guān)的反應(yīng)平衡及相關(guān)問題。,1.酸堿平衡與平衡常數(shù) HA + H2O = H3O+ + A - Ka = [H +][A -] / [HA] A- +H2O = HA +OH - Kb =[HA][OH -] / [A -] Ka · Kb =

30、 Kw2.溶液pH的計(jì)算 對(duì)于 一元弱酸HA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： HA = H + +A - ； [A -] =Ka[HA] / [H +] H2O = H + +OH - ； [OH -]=Kw / [H +] 由質(zhì)子平衡條件：[H +]=[A -]+[OH -] 得：

31、 [H+]2 = Ka[HA] + Kw,[H+]2= Ka[HA] + Kw 上式為計(jì)算一元弱酸溶液中的[H+]的精確公式。但式中的[HA]為HA的平衡濃度，未知項(xiàng)。引入分布系數(shù)δ： [HA]=c · δHA 得一元三次方程： [H +]3+Ka[H +]2—（cKa+Kw）[H +]—KaKw=0,溶液pH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡(jiǎn)化式的討論:,討論

32、：,（1） 當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似認(rèn)為[HA]等于總濃度c ，則： [H+]2 = cKa + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太?。╟Ka≥10Kw)，忽略Kw項(xiàng)，則可得最簡(jiǎn)式： [H+]2 = cKa 由以上一元弱酸的討論，可總結(jié)出幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及適用條件。,幾種酸溶液

33、計(jì)算[H+]的公式及使用條件(1),( a)精確計(jì)算式,(b)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c / Ka≥105,(c)最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：c / Ka≥105; cKa≥10Kw,一元弱酸,,,兩性物質(zhì),最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：c / Ka1≥105; cKa2≥10Kw,,,幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(2),(a)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c /Ka1 ≥ 10Kw ;2 Ka2 / [H+]<<1,(b)最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：

34、 c / Ka1 ≥105; cKa1 ≥10Kw 2 Ka2 / [H+]<<1,二元弱酸,,,最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件： ca >>[OH- ]－ [H+]

35、 cb >> [H+]－ [OH- ] [H+] = Ka c a / c b,,緩沖溶液,,二、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù) 1.氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù),（1）胺羧試劑 最常見: 乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 簡(jiǎn)稱: EDTA ( H4Y

36、)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。 環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）,胺羧試劑的特點(diǎn)： （動(dòng)畫）,a. 配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子； b.多元弱酸；EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸； c.與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高； d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位， 計(jì)算方便； 右圖為 NiY 結(jié)構(gòu),（2）EDTA與金屬離子的配合物

37、 及其穩(wěn)定性,金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡(jiǎn)寫成： M + Y = MY穩(wěn)定常數(shù)： KMY=[MY]/[M][Y]表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？,穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：,a ．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20. 表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。 需要引入

38、：條件穩(wěn)定常數(shù),2．EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：（動(dòng)畫）,1).在pH >12時(shí), 以Y4-形式存在；2). Y4-形式是配位 的有效形式；,3．配位滴定中的副反應(yīng),2024/3/26,滴定分析法,滴定分析原理,一、滴定曲線的計(jì)算及繪制二、影響滴定曲線突躍范圍的因素三、滴定終

39、點(diǎn)的確定方法四、終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件,,一、滴定曲線的計(jì)算及繪制,滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大??；(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。 (4)選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算：,(動(dòng)畫）,（一）酸堿滴定曲線的計(jì)算,1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液. ( 1) 滴定前，加入

40、滴定劑(NaOH)體積為 0.00 ml時(shí)： 0.1000 mol/L 鹽酸溶液的pH=1 (2 ) 滴定中，加入滴定劑體積為 18.00 ml時(shí)： [H+]= 0.1000 *(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3 * 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28 加入滴定劑

41、體積為 19.98 ml時(shí)(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴): [H+]=c * VHCl/V =0.1000 * (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.0 * 10-5 mol/L 溶液pH=4.3,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算,(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，加入滴定劑體積為： 20.00mL

42、 反應(yīng)完全, 溶液中[H+]=10-7 mol/L , 溶液 pH=7 (4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入滴定劑體積為 20.02 ,過量0.02 mL(約半滴) [OH-]=nNaOH / V =(0.1000 *0.02)/(20.00+20.02) =5.0 * 10-5 mol/L

43、 pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.7,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：,（1） 滴定過程中，溶液總體積不斷增加， 計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。 （2）滴定的前18 mL, pH變化：2.28-1=1.28； 而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.04 mL(約1滴), pH 變化：9.70-4.30=5.4 （3）指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02

44、mL,相對(duì)誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。,2.強(qiáng)堿滴定弱酸,2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，加入滴定劑體積 19.98 mL 開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)---NaAc(cb) 緩沖溶液 ca=0.02?0.1000/(20.00+19.98)=5.00?10-5 mol/L cb=19.98?0.1000/(20.00+19.98)=5.00?10-2 mol/L [H+]=Ka?ca/cb=10

45、-4.74[5.00?10-5/(5.00?10-2)]=1.82?10-8 pH=7.74,例:0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液 繪制滴定曲線時(shí), 通常用最簡(jiǎn)式來計(jì)算溶液的pH值. 1)滴定開始前，一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算),4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 加入滴定劑體積 20.02 mL [OH-]=(0.1000?0.02)/(20

46、.00+20.02) =5.0?10-5 mol/L pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.7,3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn),生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），其濃度為： cb = 20.00?0.1000/(20.00+20.00) = 5.00?10-2 mol/L pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 [OH-]= (cb ? Kb )1/2= (5.0

47、0?10-2 ?10-9.26 )1/2 =5.24?10-6 mol/L pOH = 5.28 ; pH = 14-5.28 = 8.72,1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]降低較快；）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線

48、變化平緩；,弱酸滴定曲線的討論：,）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH變化加快;,弱酸滴定曲線的討論：,）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變??；）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；）隨著弱酸的pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右,突躍消失;）滴定條件：cKa≥10-8,三、滴定終點(diǎn)的確定方法,滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：1．儀器法：通過測(cè)定滴定過程中電位、電流等的變化 。2．指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

49、時(shí)指示劑顏色的突變。 指示劑法簡(jiǎn)單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。,（一）酸堿指示劑的變色原理及選擇,酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。 變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。 甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。 變色范圍：8－10，無色變紅色。,變色原理

50、：,以HIn表示弱酸型指示劑，共在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡(jiǎn)單表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-KHIn = （[In-][H+] ） / [HIn]KHIn / [H+] = [In-] / [HIn] 很顯然：指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值[In-] / [HIn] [In-]代表堿色的深度；[HIn]代表酸色的深度,（二）配位滴定指示劑——金屬指示劑,1．原理

51、 金屬指示劑是一種配位試劑，與被測(cè)金屬離子配位前后具有不同顏色。 利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。,(動(dòng)畫),金屬指示劑變色過程：,例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 8～10）中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-鉻黑T(■ ) 滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+

52、-鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈蘭色，反應(yīng)如下： Mg2+-鉻黑T(■)+ EDTA = 鉻黑T + Mg2+- EDTA(■) 使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍，如鉻黑T不同pH時(shí)的顏色變化：,H2In- HIn-2 In-3 pH 12,2. 金屬指示劑應(yīng)具備的條件,（1）在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別；（2）指示

53、劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性； a．不能太大。應(yīng)能夠被滴定劑置換出來； b．不能太小。否則未到終點(diǎn)時(shí)游離出來，終點(diǎn)提前。,指示劑封閉與指示劑僵化,指示劑封閉（動(dòng)畫）——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換； 例：鉻黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽（3）指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水； 指示劑僵化（動(dòng)畫） ——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不

54、溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)。 例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。,3. 常見金屬指示劑,（1）鉻黑T ： 黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍　　 9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+ 時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。 使用時(shí)應(yīng)注意：（a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止