3.1統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本概念-38

1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)緒論,一.熱力學(xué)的研究對(duì)象與方法,熱現(xiàn)象：物體與溫度有關(guān)的物理性質(zhì)及狀態(tài)的變化。熱 學(xué)：研究熱現(xiàn)象的理論。熱力學(xué)：從能量轉(zhuǎn)換的觀點(diǎn)研究物質(zhì)的熱學(xué)性質(zhì)和其宏觀規(guī)律。,宏觀量：宏觀特性的物理量；如溫度、壓強(qiáng)、體積、熱容、密度、熵等。微觀量：描述微觀粒子特征的物理量；如質(zhì)量、速度、能量、動(dòng)量等。微觀量與宏觀量有一定的內(nèi)在聯(lián)系。,熱力學(xué)方法是宏觀方法，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，不追究變化的中間細(xì)節(jié)，通過系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)解決系統(tǒng)變化

2、的能量效應(yīng)及過程的方向與限度。最基本的實(shí)驗(yàn)規(guī)律?邏輯歸納推理得到熱力學(xué)。優(yōu)點(diǎn)：可靠、普遍。缺點(diǎn)：未揭示微觀本質(zhì),對(duì)物質(zhì)的具體性質(zhì)不能推斷。,熱力學(xué)，它研究的對(duì)象是宏觀系統(tǒng)，其理論建立在三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律之上，其實(shí)驗(yàn)方法是量熱學(xué)。它認(rèn)為物質(zhì)是連續(xù)的，不是由粒子組成，所以它能應(yīng)用微分與積分的數(shù)學(xué)方法，利用連續(xù)的熱力學(xué)函數(shù)，如熱力學(xué)能、焓、熵等描述系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)變化。 熱力學(xué)的這個(gè)假設(shè)是錯(cuò)誤的，與現(xiàn)代量子理論矛盾的。但是，為什么由

3、一個(gè)錯(cuò)誤的假設(shè)得出的結(jié)果卻在很大程度上與實(shí)驗(yàn)相符？這主要是由于熱力學(xué)系統(tǒng)由大量的微粒組成，大量微粒運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果與熱力學(xué)的結(jié)果一致。 如何由粒子的微觀性質(zhì)，如（分子量、原子量、分子形狀 ）推測(cè)大量粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，即是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的內(nèi)容 。,二.統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究的任務(wù)與方法,統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本任務(wù)：根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等，從而計(jì)

4、算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)的研究方法：根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等），經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來。物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu) + 統(tǒng)計(jì)方法得到統(tǒng)計(jì)力學(xué)，其初級(jí)理論稱為氣體分子運(yùn)動(dòng)論。優(yōu)點(diǎn)和局限性：將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對(duì)于簡(jiǎn)單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的，能揭示本質(zhì)。計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也在不斷

5、深化，這勢(shì)必引入一定的近似性。另外，對(duì)大的復(fù)雜分子以及凝聚系統(tǒng)，計(jì)算尚有困難。可靠性、普遍性差。,三.統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類,粒子間相互作用可以忽略的稱為獨(dú)立子系統(tǒng)，或確切地稱為近獨(dú)立子系統(tǒng)，如理想氣體。粒子間相互作用不能忽略的系統(tǒng)稱為相依子系統(tǒng)，如真實(shí)氣體、液體等。按照粒子的運(yùn)動(dòng)是否遍及系統(tǒng)的全體積，又可把系統(tǒng)區(qū)分為定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)。定域子系統(tǒng)的粒子有固定的平衡位置，運(yùn)動(dòng)是定域的?？梢詫?duì)處于不同位置上的粒子加以區(qū)別，所以定域子系統(tǒng)又稱

6、為可辨粒子系統(tǒng)，如晶體。 離域子系統(tǒng)的粒子處于非定域的混亂運(yùn)動(dòng)中，粒子彼此都是等同的。離域子系統(tǒng)又稱為全同粒子系統(tǒng)，如氣體、液體就是離域子系統(tǒng)。,,,1.系統(tǒng)：熱力學(xué)的研究對(duì)象。系統(tǒng)以外稱為環(huán)境。（熱量、做功、傳質(zhì)）。系統(tǒng)的分類：依據(jù)系統(tǒng)與外界關(guān)系分為：孤立系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，絕熱系統(tǒng)，開放系統(tǒng)依據(jù)系統(tǒng)的組成成分多元系和單元系。依據(jù)系統(tǒng)的均勻性：?jiǎn)蜗嘞刀嘞嘞怠?.狀態(tài)與參量：系統(tǒng)的狀態(tài)：用表征系統(tǒng)的宏觀物理性質(zhì)的參量（宏觀

7、量）來描述的,可直接測(cè)量，且只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)。如功和熱都是過程量。態(tài)參量的改變只與始末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。,§3.1 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本概念,一. 熱力學(xué)基本概念,狀態(tài)函數(shù)：體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。,,(1) 不受外界影響是指系統(tǒng)與外界不通過作功或傳熱的方式交換能量，但可以處于均勻的外力場(chǎng)中；(2) 平衡

8、是熱動(dòng)平衡，是平均效果。微觀上粒子仍在運(yùn)動(dòng)，態(tài)參量有漲落，統(tǒng)計(jì)力學(xué)中研究。(3) 平衡態(tài)的氣體系統(tǒng)宏觀量可用一組確定的值(p,V,T)表示。(4) 平衡態(tài)是一種理想狀態(tài)。,兩頭處于冰水、沸水中的金屬棒是一種穩(wěn)定態(tài)，而不是平衡態(tài)；,處于重力場(chǎng)中氣體系統(tǒng)的粒子數(shù)密度隨高 度變化，但它是平衡態(tài)。,,低溫T2,高溫T1,3.平衡態(tài)：在沒有外界影響的情況下，系統(tǒng)各部分的宏觀性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生變化的狀態(tài)。,,體系總是在平衡態(tài)附近,對(duì)于宏觀上的

9、平衡態(tài)，在微觀上其實(shí)并非完全“均勻一致”，這種偏離平衡態(tài)的現(xiàn)象稱為“漲落”或“起伏”。但隨著體系粒子數(shù)愈多，則“漲落”現(xiàn)象出現(xiàn)的機(jī)會(huì)愈小。在極限情況下 “漲落” 出現(xiàn)的幾率幾乎為零。此時(shí)，可認(rèn)為體系中只存在一種微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布——最概然分布。,平衡態(tài)及相關(guān)問題,1. 統(tǒng)計(jì)的相關(guān)知識(shí)（排列組合）：,小球落在哪個(gè)槽是偶然事件。大量小球一個(gè)一個(gè)投入或一次投入，分布情況大致相同。（統(tǒng)計(jì)的規(guī)律性：伽爾頓板實(shí)驗(yàn)）。,在一定的條件下，大量的偶然

10、事件存在著一種必然規(guī)律性----統(tǒng)計(jì)規(guī)律某次測(cè)量值與統(tǒng)計(jì)平均值之間總有偏離----漲落(起伏)現(xiàn)象。構(gòu)成整體偶然事件數(shù)量越大，漲落現(xiàn)象就越不明顯。,二. 統(tǒng)計(jì)物理基本概念,1.排列組合2.統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本問題3.統(tǒng)計(jì)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史：4.粒子微觀狀態(tài)的描述5.基本假設(shè)和統(tǒng)計(jì)規(guī)律性6.微觀態(tài)與宏觀態(tài)、最可幾分布,? 統(tǒng)計(jì)規(guī)律有以下特點(diǎn): （1）只對(duì)大量偶然的事件 才有意義. （2）它是不同于個(gè)體規(guī)律的整體規(guī)律(量

11、變到質(zhì)變).統(tǒng)計(jì)平均值對(duì)某一物理量M 進(jìn)行測(cè)量,統(tǒng)計(jì)規(guī)律性:,(statistical regularity) 大量偶然性從整體上所體現(xiàn)出來的必然性。例:伽爾頓板實(shí)驗(yàn)、扔硬幣,§ 1-5 麥克斯韋氣體分子速率分布定律,算術(shù)平均值為,出現(xiàn)Mi的幾率(概率),,1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n類方法，第一類有m1種方法，第二類有m2種方法……第n類有mn種方法，則完成此事共有m1 + m2

12、 + …… + mn種方法。 乘法原理：做一件事，完成它有n個(gè)步驟，第一步有m1種方法，第二步有m2種方法……第n步有mn種方法，則完成此事共有m1 × m2 × …… × mn種方法。,2、排列公式 從n個(gè)不同元素中任取m (m≦ n)個(gè)進(jìn)行排列，位置1有n 種選擇，位置2有 n-1 種選擇……等等，它們之間是分步驟的關(guān)系。全排列 (m=n)： Pnn =n (n-1) (n-

13、2) …… 3 ×2 ×1 = n!選排列 (m＜ n)： Pnm = n! / (n-m)! 3、組合公式 從 n 個(gè)不同元素中任取m (m≦ n)個(gè)并為一組，不考慮排列順序，叫組合。此組合包括m!個(gè)排列，因此排列和組合的關(guān)系為： Cnm = Pnm / m! = n! / [(n-m)! m!],2. 統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本問題嚴(yán)格說：平衡統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。用統(tǒng)計(jì)的方法研究宏觀平衡體系的熱問題。

14、實(shí)際上：微觀結(jié)構(gòu)與運(yùn)動(dòng)形態(tài)影響物質(zhì)的宏觀性質(zhì)；物質(zhì)的形成過程與時(shí)間影響物質(zhì)的宏觀性質(zhì)。對(duì)大量粒子的微觀力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行統(tǒng)計(jì), 處理得到由大量粒子構(gòu)成的宏觀體系的平衡性質(zhì)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本問題是求得微觀粒子按能量的分布。,統(tǒng)計(jì)力學(xué)有兩個(gè)基本出發(fā)點(diǎn)：㈠宏觀物質(zhì)由大量的粒子構(gòu)成；㈡熱現(xiàn)象是大量粒子運(yùn)動(dòng)的整體表現(xiàn)。粒子：泛指分子、離子、電子、光子等微觀粒子宏觀物質(zhì)與微觀粒子的本質(zhì)性差別：有無溫度。微觀粒子沒有溫度的概念，粒子通過相互碰撞

15、實(shí)現(xiàn)能量傳遞，這是一種力學(xué)現(xiàn)象。由于熱現(xiàn)象是大量微觀粒子運(yùn)動(dòng)的整體表現(xiàn)，與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀性質(zhì)可通過對(duì)相應(yīng)的微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的研究結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均獲得。,3 .統(tǒng)計(jì)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史：① 氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說為起點(diǎn)1875年，克勞修斯提出：氣體分子均方速度、平均自由程和分子碰撞數(shù)等重要概念；1860年，麥克斯韋導(dǎo)出分子速度分布定律；1868年，玻爾茲曼將重力場(chǎng)引入分子速度分布定律，得到熵的統(tǒng)計(jì)意義，形成麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)法（M-B），稱

16、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)；主要用于分子間無相互作用的體系如低壓氣體，稀溶液的溶質(zhì)等；②20世紀(jì)初，誕生了量子力學(xué)，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)用波函數(shù)或量子態(tài)描述，開始形成量子統(tǒng)計(jì)法。1905年，愛因斯坦提出光子學(xué)說，1924年，玻色將黑體視為光子氣體重導(dǎo)普朗克的輻射方程也獲得成功，在此基礎(chǔ)上，愛因斯坦將其進(jìn)一步推廣發(fā)展成為玻色-愛因斯坦量子統(tǒng)計(jì)法（B-E）。③1926年，費(fèi)米發(fā)現(xiàn)，涉及到電子、質(zhì)子和中子等的某些物質(zhì)體系，不能應(yīng)用玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)，其量子態(tài)受到

17、泡利不相容原理制約，費(fèi)米和狄拉克提出另一種量子統(tǒng)計(jì)法——費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)（F-D）。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)和量子統(tǒng)計(jì)都是根據(jù)概率論，以微觀粒子為統(tǒng)計(jì)單位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，兩者的不同在于所選用的粒子運(yùn)動(dòng)（力學(xué)）模型不同。,1902年，吉布斯創(chuàng)立了統(tǒng)計(jì)系綜理論（對(duì)微觀狀態(tài)求加權(quán)平均），使統(tǒng)計(jì)力學(xué)的應(yīng)用范圍擴(kuò)大，原則上可以應(yīng)用于實(shí)際氣體、流體混合物、液態(tài)、固態(tài)、電解質(zhì)溶液、高分子體系、氣-液和液-液的臨界現(xiàn)象，以及超流和超導(dǎo)等領(lǐng)域。系綜的定義：系綜是指構(gòu)想的

18、具有與所研究的具體系統(tǒng)同樣條件的(如N,V,E一定,等等)大量的(N個(gè))系統(tǒng)的集合。大量性質(zhì)相同的力學(xué)系統(tǒng)，每一系統(tǒng)處于獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。本章的基本思路: 在一定的宏觀狀態(tài)下，其微觀粒子處于什么樣的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)？微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和規(guī)律性與宏觀性質(zhì)及其規(guī)律性之間有什么必然之聯(lián)系？ 是否能借助于某種理論方法去建立起這種聯(lián)系？ 如何利用導(dǎo)出的公式或得到的結(jié)論求得宏觀體系的熱力學(xué)性質(zhì)？,4.微觀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)描述,經(jīng)典力學(xué)把粒子視為一個(gè)質(zhì)點(diǎn)

19、，一個(gè)粒子在某一時(shí)刻的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可由位移坐標(biāo)q和動(dòng)量坐標(biāo)p來描述。當(dāng)粒子的運(yùn)動(dòng)是一維的，則其運(yùn)動(dòng)空間可由兩個(gè)變量qx和px確定；當(dāng)粒子運(yùn)動(dòng)是S維的，其運(yùn)動(dòng)空間應(yīng)由2S個(gè)變量來確定，這些多維空間稱為相空間（μ空間）。 相空間的一個(gè)確定點(diǎn)嚴(yán)格對(duì)應(yīng)于整個(gè)體系運(yùn)動(dòng)的一個(gè)微觀態(tài)。如一個(gè)粒子作一維運(yùn)動(dòng)，可用一個(gè)平面坐標(biāo)的一個(gè)點(diǎn)表示其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用一條曲線表示其運(yùn)動(dòng)軌跡；如有N個(gè)粒子作一維運(yùn)動(dòng)，則應(yīng)用一平面坐標(biāo)的N個(gè)點(diǎn)表示N個(gè)粒子運(yùn)動(dòng)的一個(gè)微觀

20、狀態(tài)。以此類推，若有N個(gè)粒子作S維運(yùn)動(dòng)，則相空間應(yīng)是2SN維的，此相空間（τ空間）坐標(biāo)上的一個(gè)點(diǎn)代表體系的一個(gè)微觀態(tài)。 相空間純粹是一概念空間，最簡(jiǎn)單的一個(gè)三維平動(dòng)子的相空間已經(jīng)無法直接由幾何圖形表示。因此，必須采用變通的方法，即同時(shí)建立兩個(gè)三維坐標(biāo)協(xié)同地表示粒子的位置和動(dòng)量。,,單個(gè)粒子的狀態(tài)空間稱為m 空間（μ），表示個(gè)別粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，但宏觀體系是由大量粒子組成的。全部粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的概念空間稱為G 空間（τ），對(duì)作 S

21、維運(yùn)動(dòng)的 N 個(gè)粒子，其G 空間是 2SN 維的；此體系相空間坐標(biāo)上的一個(gè)點(diǎn)代表體系的一個(gè)微觀態(tài)，也對(duì)應(yīng)于 m 空間的 N 個(gè)點(diǎn)，,,,微觀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)描述,17,用單粒子的廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量 q1, q2 , …qr, p1, p2 , …pr 為直角坐標(biāo)構(gòu)成2r 維空間, 稱為粒子相空間 (即μ空間). 例如：?jiǎn)卧臃肿?r =3 ，μ空間是6維。

22、 剛性雙原子分子 r = 5，μ空間是10維的。 粒子在某時(shí)刻的力學(xué)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(q1、…pr )可用μ空間中的一個(gè)點(diǎn)表示，稱為粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的代表點(diǎn)。 μ空間中的代表點(diǎn)與粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)一一對(duì)應(yīng)。 這樣： （1）μ空間中的一個(gè)代表點(diǎn)表示粒子的一個(gè)狀態(tài)， （2）當(dāng)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)隨時(shí)間改變時(shí)，相應(yīng)地代表點(diǎn)在 μ空間中移動(dòng)，描繪出一條軌跡稱為相軌道（相跡）。 （3）N 粒子系統(tǒng), 需N個(gè)

23、代表點(diǎn)描述系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài). （4）μ空間中的體積元：各軸上截取dq1 , dq2 , …, dqr , dp1 , dp2 , …, dpr , 則圍成μ空間中的體積元： dw = dq1 dq2 … dqr · dp1 dp2 …dpr,18,粒子的狀態(tài)與 ? 空間體積元的對(duì)應(yīng)關(guān)系,? 空間中的體積元為: dw = dq1·dq2 … dqr · dp1

24、3;dp2 … dpr,如：1D：相體積,若對(duì)坐標(biāo)不加限制，則成為,3D：相體積,若對(duì)坐標(biāo)不加限制，則成為,,,,,,,19,三維自由粒子的態(tài)密度,5 以能量形式表示,量子力學(xué)描述,在經(jīng)典力學(xué)中粒子的動(dòng)量和位置的變化都看成是連續(xù)的，而且這兩個(gè)量的測(cè)量都可達(dá)到任意精確度要求。但量子力學(xué)認(rèn)為，粒子的能量變化是不連續(xù)的，粒子具有波粒二象性，遵循測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。 由于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)必須采用量子力學(xué)描述，即采用波函數(shù)表征。具體講，即通過解粒

25、子的薛定諤方程可得到與波函數(shù)相對(duì)應(yīng)的能量值 ，如在同一能級(jí)上(相同)有不止一個(gè)波函數(shù)，則用簡(jiǎn)并度g表示其波函數(shù)的數(shù)目。簡(jiǎn)言之，量子力學(xué)以波函數(shù) ，能級(jí) ，及簡(jiǎn)并度g來表征粒子的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而體系的微觀態(tài)是由組成體系的所有粒子的量子態(tài)組合來描述。,,23,（1）一維自由粒子：自由運(yùn)動(dòng)的粒子被限制在邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的一維容器中。波函數(shù)要滿足一定的邊界條件，采用周期性條件，即,由波矢量,負(fù)號(hào)表示反向傳播,量子數(shù),正號(hào)表示正向傳

26、播,在宏觀大小的容器內(nèi)，粒子的動(dòng)量、能量已變得準(zhǔn)連續(xù)。但原則上仍有量子數(shù)的概念。這時(shí)如何考慮自由粒子的量子態(tài)數(shù)？,粒子的狀態(tài)與 ? 空間體積元的對(duì)應(yīng)關(guān)系,由物質(zhì)波的關(guān)系式：,24,由,有,故在 V 中，粒子的動(dòng)量在間隔 ，,范圍內(nèi)的量子態(tài)數(shù)為,所以,即動(dòng)量只能取分立的值。,由于 與 一一對(duì)應(yīng)，且相鄰兩個(gè) 之差為1,25,利用不確定關(guān)系解釋,叫做相格：表示粒子的一個(gè)狀態(tài)在 ?

27、空間中占有的體積。則上式可理解為：相體積Vdpxdpydpz內(nèi)具有的量子態(tài)數(shù)為相體積Vdpxdpydpz比上相格。,在 ? 空間體積元 dw 內(nèi)粒子可能的狀態(tài)數(shù)為,分子的運(yùn)動(dòng)形式及能級(jí)公式,一、 分子的運(yùn)動(dòng)形式,分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng),原子內(nèi)的電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng),分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng),能量隨溫度的升降而增減，稱為熱運(yùn)動(dòng)；,一般溫度范圍內(nèi)的能量不隨溫度升降而改變，稱為非熱運(yùn)動(dòng)。,,分子的各種運(yùn)動(dòng)形式近似看作是相互獨(dú)立的，分子的熱運(yùn)動(dòng)能可表示為：

28、,平動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng) 振動(dòng),能級(jí)：微觀粒子的能量只能取某些特定的數(shù)值。最低的能級(jí)稱為基態(tài)，其余的都稱為激發(fā)態(tài)。量子態(tài)：粒子所處的不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。簡(jiǎn)并能級(jí)：當(dāng)有兩個(gè)以上的量子態(tài)具有相同的能量時(shí)，它所包括的量子態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用符號(hào)g表示。能級(jí)和簡(jiǎn)并度均由量子數(shù)來表征。,4.2×10-21J·mol-1,42-420J·mol-1,4.2-42KJ·mol-1,,,,此式表

29、明：[1]平動(dòng)能級(jí)是不連續(xù)的，其間隔 決定于平動(dòng)粒子的質(zhì)量和體系的體積， 質(zhì)量和體積越大，間隔越小。 [2]當(dāng)nx=ny=nz=1時(shí)，對(duì)應(yīng)平動(dòng)的基態(tài)能級(jí)，其值為 ，基態(tài)能級(jí)只包括一種量子態(tài)，所以其簡(jiǎn)并度為gt=1，這個(gè)能級(jí)是非簡(jiǎn)并的；[3]高一能級(jí)包括三種不同的量子態(tài)，即(nx,ny,nz)的取值可分別為(2,1,1)、(1,2,1)和(1,1,2)，對(duì)應(yīng)的分子平動(dòng)能級(jí)則皆為

30、 ，因此該平動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為gt=3。,二、平動(dòng)能級(jí) 　　一個(gè)質(zhì)量為m的粒子在邊長(zhǎng)為a，b，c的矩形箱中作平動(dòng)運(yùn)動(dòng)，可導(dǎo)出其平動(dòng)能為,式中nx，ny，nz分別為x，y，z軸方向的平動(dòng)量子數(shù)，其 不同數(shù)值的組 合即代表不同的量子態(tài)； 如果粒子的運(yùn)動(dòng)空間是一個(gè)體積為V的立方箱，即a=b=c，則上式變?yōu)?三、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)　　設(shè)雙原子分子的兩原子間距為r，兩原子的質(zhì)量分別為m1和m2，并視其為線型剛性轉(zhuǎn)子，則可導(dǎo)出

31、其轉(zhuǎn)動(dòng)能為式中J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，其取值只能是正整數(shù)0，1，2，..., I=μr2, I為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，μ是轉(zhuǎn)動(dòng)的折合質(zhì)量，μ=m1m2/(m1+m2)。[1]轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也是不連續(xù)的，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量愈大，能級(jí)間隔愈小。 [2]不同的J值對(duì)應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，它在空間可有(2J+1) 個(gè)不同的取向方位，代表(2J+1)個(gè)不同的轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)[3]轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)是簡(jiǎn)并的，其簡(jiǎn)并度gr=2J+1。四、振動(dòng)能級(jí)　　量子力學(xué)給

32、出的單維簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)能為 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式中n為振動(dòng)量子數(shù)，其值只能取0，1，2，…等整數(shù)，v為簡(jiǎn)諧振動(dòng)的頻率。振動(dòng)能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，即gv=1。,五、電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)和核運(yùn)動(dòng)能級(jí)　 一般情況下電子總是處于基態(tài)。一般的物理和化學(xué)過程中，原子核總是處于基態(tài)而沒有變化。量子力學(xué)研究表明，非熱運(yùn)動(dòng)也是量子化的。用 表示電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)， 表示核運(yùn)動(dòng)的能級(jí)，它們均可近似當(dāng)作獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)形式。六、分子

33、能級(jí)　　一個(gè)分子的能量或能級(jí)可以近似地認(rèn)為是各種運(yùn)動(dòng)形式的能量的簡(jiǎn)單加和： 　　　　　　　　　　　　　　　　 分子能級(jí)的簡(jiǎn)并度g則應(yīng)為各種運(yùn)動(dòng)形式能級(jí)的簡(jiǎn)并度之積，即,,{nx，ny，nz}: [1，2，3]，[1，3，2]，[3，2，1]， [3，1，2], [2，1，3]，[2，3，1],{nx，ny，nz}: [1，1，2]，[1，2，1]，[2，1，1],簡(jiǎn)并度實(shí)例,（能量更高）,30,平動(dòng)子： ??

34、 /kT ~10-19，量子效應(yīng)不明顯，可近似認(rèn)為連續(xù)，可用經(jīng)典力學(xué)方法研究；轉(zhuǎn)動(dòng)子： ?? /kT ~10-2，量子效應(yīng)比較明顯，一般用量子力學(xué)方法研究；振動(dòng)子： ?? /kT ~10，量子效應(yīng)明顯，不能將振動(dòng)能級(jí)按連續(xù)來處理。從各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)間的能量差可以看出，平動(dòng)能級(jí)間能量差很小，所以平動(dòng)子易于受激發(fā)；轉(zhuǎn)子也比較容易受激發(fā)而處于各能級(jí)；振動(dòng)子則不容易受激發(fā)——振動(dòng)能級(jí)通常是不開放的。,4. 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假設(shè)和熱力學(xué)平衡

35、體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性 統(tǒng)計(jì)物理的三個(gè)基本假設(shè)：. 確定的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)著數(shù)目巨大的微觀狀態(tài)，且各微觀狀態(tài)按一定的幾率出現(xiàn)；微觀狀態(tài)的變化具有統(tǒng)計(jì)性，故出現(xiàn)的概率一定。 熱力學(xué)概率： 體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用Ω表示。------大量粒子體系可用統(tǒng)計(jì)的方法研究。 宏觀力學(xué)量是各微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。-宏觀性質(zhì)與微觀狀態(tài)的關(guān)聯(lián)方法。 孤立體系中每一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等。統(tǒng)計(jì)力學(xué)的根本任務(wù)

36、：計(jì)算各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率。5. 宏觀態(tài)與微觀態(tài)、最可幾分布通常所謂體系處于一定的狀態(tài)，都是指宏觀狀態(tài)，由能級(jí)分布決定。 當(dāng)體系中每一個(gè)微觀粒子所處的量子態(tài)均確定，此時(shí)體系呈現(xiàn)的狀態(tài)稱為微觀狀態(tài)，由狀態(tài)分布決定。對(duì)于指定狀態(tài)的宏觀體系，它的各種分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)大小不一，其中必有一種分布所包含的微觀狀態(tài)數(shù)最多或出現(xiàn)的幾率最大，稱為最可幾分布。,最概然分布與平衡分布,在平衡狀態(tài)下，隨著粒子數(shù)的增多，最概然分布的數(shù)學(xué)概率實(shí)際

37、上是減小的，但最概然分布的一個(gè)小鄰域內(nèi)各種分布的數(shù)學(xué)概率的和卻隨粒子數(shù)增多而急劇增加。這可用下例說明。,設(shè)某獨(dú)立定域子系統(tǒng)中有 N 個(gè)粒子分布于某能級(jí)的A、B兩個(gè)量子態(tài)上。若A量子態(tài)上粒子數(shù)為M ，則B量子態(tài)上粒子數(shù)為（N ?M）。,因粒子可區(qū)分，所以上述分布方式的微態(tài)數(shù)為：,此系統(tǒng)每一種分布的微態(tài)數(shù)可用 ( x + y )N 展開式：,為了具體說明問題，取 N = 10 及 N = 20 兩種情況進(jìn)行對(duì)比。分別將各種分布（用紅色標(biāo)出

38、最概然分布）及其微態(tài)數(shù) WD 、數(shù)學(xué)概率 PD。,取 x = y = 1 ，即可得系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)：,中各項(xiàng)的系數(shù)表示。不同的 M 值表示不同的分布方式。當(dāng) M = N/ 2 時(shí)，展開式中系數(shù)最大，所以最概然分布的微態(tài)數(shù)WB 可表示為：,WD 稱為分布D的熱力學(xué)概率，? 稱為N,U,V件下物系總的熱力學(xué)概率。,N=10 時(shí)獨(dú)立定域子系統(tǒng)在同一能級(jí)A、B 兩個(gè)量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)Ω=1024）,N=20 時(shí)獨(dú)立定域子系統(tǒng)

39、在同一能級(jí) A、B兩個(gè)量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)Ω = 1048 576）,由此可看到，當(dāng) N 由10增加一倍到20時(shí)，最概然分布的數(shù)學(xué)概率由 N =10 的最概然分布PB = 0. 246 下降到 N =20的PB=0. 1762 。,但偏離最概然分布同樣范圍內(nèi)各種分布的數(shù)學(xué)概率之和卻隨著N的增大而增加。例 N=10時(shí)，M = 4、5、6三種分布數(shù)學(xué)幾率之和為0. 656 ；而N=20時(shí)，M = 8、9 、10 、11

40、、12 五種分布數(shù)學(xué)概率之和為0.737。,若選用最概然分布時(shí)PD /PB =1的縱坐標(biāo)，由圖9. 3. 1 可見，PD / PB曲線隨 N 增大而變狹窄，可以想象，當(dāng)N變得足夠大時(shí)，曲線就變?yōu)樵谧罡湃环植迹∕/N=0. 5）處的一條線。,如果N=1024 ，最概然分布為：,應(yīng)用Stirling公式：,得：,所以，最概然分布數(shù)學(xué)概率為：,將N=1024 代入，得PB= 7. 98 ?10– 13 ，可見，A、B 兩個(gè)量子態(tài)各有5 ?10

41、 23 個(gè)粒子的幾率非常小。但若粒子數(shù)為 5 ?10 23 –2 ?10 12到 5 ?10 23 + 2 ?10 12之間，因?yàn)椋? ?10 12 相比5 ?10 23 是非常之小，宏觀上幾乎不能察覺。,此時(shí)的數(shù)學(xué)概率和已幾乎為一了。,所以，盡管最概然分布的數(shù)學(xué)概率非常小，但在以它為中心的一個(gè)宏觀上根本無法察覺的很小鄰域內(nèi)，各種分布的數(shù)學(xué)概率之和已經(jīng)十分接近 1，因此，對(duì)宏觀體系來講，粒子分布方式幾乎總在最概然分布附近變化。,,,,,