第四章-光電子能譜

1、1,第四章　光電子能譜,第一節(jié)　方法原理　 一、信息的產(chǎn)生機(jī)理及其特點(diǎn) 二、定量分析 三、定量分析 四、XPS的角分辨方法 第二節(jié)　儀器描述 　 一、儀器構(gòu)成 二、探束－激發(fā)源 三、半球型能量分析器 第三節(jié)　應(yīng)用示例 一、成分研究 二、同質(zhì)異構(gòu)體研究鑒定 三、研究結(jié)構(gòu)中原子格位結(jié)構(gòu)

2、 ?? ??,2,表面分析的主要內(nèi)容有表面化學(xué)組成：表面元素組成，表面元素的分布，表面元素的化學(xué)態(tài)，表面化學(xué)鍵，化學(xué)反應(yīng)等表面結(jié)構(gòu)：表面原子排列，表面弛豫，表面再構(gòu)，表面缺陷，表面形貌表面原子態(tài)：表面原子振動(dòng)狀態(tài)，表面吸附(吸附能、吸附位)，表面擴(kuò)散，分凝等表面電子態(tài)：表面電荷密度分布及能量分布(DOS)，表面能級性質(zhì)，表面態(tài)密度分布，價(jià)帶結(jié)構(gòu)，功函數(shù),表面科學(xué)研究表面和表面有關(guān)的宏觀和微觀過程，從原子水平來認(rèn)識(shí)和說明表面原子的

3、化學(xué)、幾何排列、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、電子態(tài)等性質(zhì)及其與表面宏觀性質(zhì)的聯(lián)系表面：固體與其它相的直接界面，通常表面被認(rèn)為是固體頂上的2～10個(gè)原子單層(0.5～3nm)的范圍。若考慮表面膜，則表面的范圍可擴(kuò)展到100nm,3,在所有現(xiàn)代表面分析技術(shù)中，使用最早、最廣泛、也是最成熟的當(dāng)推電子能譜電子能譜：俄歇電子能譜、光電子能譜、電子能量損失譜等電子能譜技術(shù)中，發(fā)展最快，具有較高實(shí)用價(jià)值的是俄歇電子能譜(AES)和光電子能譜（Photoele

4、ctron Spectroscopy）光電子能譜是以光子束為探束來對原子不同層次電子進(jìn)行非彈性散射，分析弛豫產(chǎn)生多種二次電子信息的方法,4,電子能譜探測的對象從固體表面層射出的攜帶著表面層中大量信息的電子，可直接研究表面及體相的元素組成、電子組態(tài)和分子結(jié)構(gòu)電子能譜的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)電子的非彈性散射平均自由程很小，一般只有1nm左右，因此具有較高的表面靈敏度電子易聚焦，特別是應(yīng)用靜電場作為聚焦和分析系統(tǒng)可精確地得到角分布和能量分布電子

5、對真空室的真空無影響電子可有效地探測和計(jì)數(shù),5,電子能譜可廣泛用于科學(xué)研究和工程技術(shù)的諸多領(lǐng)域物理學(xué)：鍵結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)、固體的能帶結(jié)構(gòu)、合金的構(gòu)成與分凝、粘附、遷移與擴(kuò)散化學(xué)：元素和分子分析、化學(xué)鍵、分子結(jié)構(gòu)分析、氧化還原、光化學(xué)催化科學(xué)：元素組成、活性、表面反應(yīng)、催化劑中毒腐蝕科學(xué)：吸附、分凝、表面氧化與鈍化材料科學(xué)：電子能譜是研究各種鍍層、涂層和表面處理層(鈍化層保護(hù)層等)的最有效手段，廣泛應(yīng)用于金屬、高分子等材料的表

6、面處理、金屬或聚合物的淀積、防腐蝕、抗磨、斷裂等方面的分析微電子技術(shù)：電子能譜可對材料和工藝過程進(jìn)行有效的質(zhì)量控制和分析，注入和擴(kuò)散分析薄膜研究：光學(xué)膜、磁性膜、超導(dǎo)膜、鈍化膜、太陽能電池薄膜等，層間擴(kuò)散，離子注入,6,光電子能譜也稱化學(xué)分析電子光譜學(xué)（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA）依據(jù)探束不同有兩種常用方法： X光電子譜（X-ray Photoelectro

7、n Spectroscopy，XPS）：用軟X-ray（200～2000eV）作為探束 紫外光電子譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）：用真空UV（10 ～ 45eV）作為探束因(h?)X-ray>(h?)UV，XPS對金屬、無機(jī)、化合物等鍵強(qiáng)較大的物質(zhì)適用； UPS對分子鍵、氫鍵等較弱鍵為主的有機(jī)化合物更合適。XPS和UPS是當(dāng)今化工、材料、化學(xué)、物理、冶金、信息等領(lǐng)域

8、的重要研究實(shí)驗(yàn)手段 兩種方法原理相同，本章主要針對XPS進(jìn)行討論,7,光電子譜是由瑞典Uppsala University物理學(xué)家Kai M. Siegbahn與其同事于1962年發(fā)現(xiàn)，并歷經(jīng)20年時(shí)間研究建立的,Karl Manne Georg Siegbahn（1886~1978）The Nobel Prize in Physics 1924"for his discoveries and research in

9、the field of X-ray spectroscopy",Karl Siegbahn‘s son： Kai M. Siegbahn（1918~）The Nobel Prize in Physics 1981"for his contribution to the development of high-resolution electron spectroscopy",8,Heinrich Ru

10、dolf Hertz（1857-1894）,第一節(jié)　方法原理,一、信息產(chǎn)生機(jī)理及其特點(diǎn),Hertz于1887年發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng),Albert Einstein （1879-1955）,Einstein于1905年應(yīng)用普朗克的能量量子化概念正確解釋了此一現(xiàn)象，給出了這一過程的能量關(guān)系方程描述。據(jù)此貢獻(xiàn)愛因斯坦獲1921年諾貝爾物理獎(jiǎng),9,信息產(chǎn)生機(jī)理 信息的產(chǎn)生是基于能量為h?的光子與物質(zhì)原子中的電子產(chǎn)生非彈性散射過程。當(dāng)一個(gè)h?光子把其能

11、量傳遞給原子中某一殼層上受束縛電子，且當(dāng)h?大于克服該電子結(jié)合能Eb(binding energy, BE )，則可將其激發(fā)電離為二次電子，并以一定動(dòng)能EK(kinetic energy, KE)逸出，可見信息產(chǎn)生是基于愛因斯坦光電效應(yīng),10,光電發(fā)射可歸納為以下三個(gè)過程： 某一殼層電子因光吸收而激發(fā)成自由電子（二次電子） 釋放出電子向固體表面移動(dòng)（與電子能量及逸出深度有關(guān)）和在移動(dòng)過程中的吸收衰減 克服表面勢場而出射，

12、脫離固體,光電作用過程,11,基于這種光電效應(yīng)，可能有三種信息： 光電子（二次電子）信息 （XPS、UPS） 光激發(fā)熒光特征X光信息（電子探針顯微分析，EPMA） 光激發(fā)俄歇電子信息（AES） 從而可以建立三種研究方法，后兩種研究方法已分別在前兩章中作了介紹，本章要討論的就是第一種研究方法,12,信息能量 從信息產(chǎn)生的愛因斯坦光電效應(yīng)可知，入射光子h?與原子的某內(nèi)殼層電子產(chǎn)生非彈性散射時(shí)，其h? 能量將消耗于以下幾部

13、分： 克服結(jié)合能Eb 逸出功?S 轉(zhuǎn)換為出射動(dòng)能EK 逸出表面時(shí)產(chǎn)生的反沖能Er（因電子逸出而使原子產(chǎn)生反沖）可給出以下能量守恒關(guān)系：,13,,,,原子的反沖能量Er可以按下式估計(jì)：計(jì)算表明，當(dāng)入射光子能量h?不太大時(shí)，Er可近似為：可見，只要M>>m，則可通過適當(dāng)選擇入射光束的光子能量h?，使Er維持很小，而可忽略，見下表,（M、m分別是原子和電子質(zhì)量，?*為原子反沖速度）,,,14,由上述討論可見：

14、 Eb是給定物質(zhì)特征的，因此光電子能量（ ）是特征的，可以作為成分分析信息 當(dāng)M>>m，只要選擇合適光束源，使光子能量h?不太大，則可使Er?10-1 ?10-2eV，從而可忽略。從上表可見，Al K?可滿足這點(diǎn)，這也是為什么目前X光電子譜儀均采用Al K?或Mg K?軟X光作激發(fā)源的原因所在 EK是可實(shí)際測得的參數(shù)因此，只要逸出功?S已

15、知，即可通過測定光電子動(dòng)能EK來求得元素不同內(nèi)電子的結(jié)合能Eb但是，試樣的?S是隨不同試樣而變化的，因此，實(shí)際應(yīng)用很不方便的,15,為方便測試，對逸出功?S采用如下方法處理（譜儀逸出功?SP代替試樣逸出功?S）：把試樣放置在金屬試樣架上，并與儀器（譜儀）殼緊密連接和良好接地。按固體物理理論可知，由于試樣與儀器同時(shí)接地，處于等電位狀態(tài)，若試樣逸出功?S大于譜儀（殼）逸出功?SP，即?S>?SP時(shí)，功函數(shù)小的儀器殼材中的電子便會(huì)自

16、發(fā)向功函數(shù)較大的試樣遷移，并分布在試樣表面，使之帶負(fù)電，而譜儀則帶正電，從而自發(fā)產(chǎn)生一個(gè)接觸電位差?V=?S－?SP。此電位差阻止電子繼續(xù)從譜儀殼材向試樣表面遷移，最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，使試樣與殼材的費(fèi)米能級EF相等。同時(shí)，由于存在此附加的接觸電位差?V，使逸出電子的動(dòng)能由EK變?yōu)镋Ksp。此時(shí)，若忽略Er，則試樣和譜儀殼材兩者分別有以下能量關(guān)系：對試樣：

17、 （試樣未放入譜儀） 對譜儀： （試樣放入譜儀）,16,因此有： 可見，試樣的 可由放入譜儀后的 求出。因?yàn)閮x器的?SP是給定不變的，所以可通過實(shí)測EKsp來求得試樣的結(jié)合能Eb。即： 式中，h?是激發(fā)源光子能量，為已知量；?SP是儀器給定的，一般為幾個(gè)eV，也是已

18、知量。因此，從能量分析器測出的光電子動(dòng)能EKsp，即可求出被測原子的電子結(jié)合能Eb，其與試樣本身的功函數(shù)?S無關(guān),17,逸出深度Al K?、Mg K?等X光可激發(fā)的光電子能量范圍約在50?1487eV，因此其逸出深度也很小，只有幾個(gè)到幾十Å（約5?20Å）數(shù)量級，與AES的相同，也是一種表面信息。其光電子能量與逸出深度（或衰減長度、平均自由程）的普適曲線與Auger討論的相似，光電子逸出深度決定于信息能量及其自由程

19、,18,信息產(chǎn)生幾率（截面）與方法靈敏度 電子散射截面隨不同殼層而不同，一般規(guī)律是：激發(fā)幾率?與電子軌道半徑r平方成反比，即 ，電子軌道半徑愈大，則軌道上電子面密度降低，電子被激發(fā)幾率就降低，反之亦然Wagner測定了周期表中所有元素的激發(fā)規(guī)律，為了比較激發(fā)幾率相對大小，他將F1S電子激發(fā)強(qiáng)度作參比，而把其它元素電子激發(fā)強(qiáng)度與F1S強(qiáng)度相比，即IX/IF1s，并定義此值為激發(fā)靈敏度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 同一元素的

20、不同殼層電子的激發(fā)靈敏度不同 同一電子殼層電子的激發(fā)靈敏度隨原子序數(shù)不同也不同，呈周期性變化 例如，Z=1?12的輕元素，靈敏度隨Z增加而增大，到Z=12時(shí)急劇下降。如果對Z=1?12的輕元素，測其2S電子激發(fā)強(qiáng)度，則可發(fā)現(xiàn)，2S電子靈敏度比1S低20倍左右。這就是為什么輕元素均用1S電子結(jié)合能的原因,,19,對于Z=1?12的輕元素，其1S電子的激發(fā)幾率除與電子軌道半徑平方成反比外，還與核電荷（Z）的三次方成正比，即隨Z增加，

21、激發(fā)幾率迅速增大對Z>12的元素，為了獲得盡可能好的靈敏度，采用2P電子，并隨Z增加而靈敏度增大，在Z=31處陡降,依此類推，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如圖所示的規(guī)律上述規(guī)律為我們分析不同組成元素選擇合理的不同殼層電子提供了依據(jù)。即：Z=1?12，選1S；Z=13?31，選2P；Z=32?62，選3d；Z=63?90，選4f 上述規(guī)律還表明，只要合理選擇線系，光電子能譜對輕、重元素均可獲得很好靈敏度，即可適用范圍很廣，克服了AES、EPMA

22、的局限 光電子能譜的檢測靈敏度下限為：10-6?10-8g,20,XPS譜線的自然寬度和分辨率 光電子發(fā)射是建立在激發(fā)態(tài)原子弛豫后的電子發(fā)射，即某一內(nèi)殼層軌道上一個(gè)電子被激發(fā)電離而產(chǎn)生的電子發(fā)射。光電子發(fā)射峰的寬度直接反映了電離后產(chǎn)生離子的壽命長短由Heisenberg測不準(zhǔn)原理有以下關(guān)系：離子壽命?一般在10-14?10-15s之間，因而譜線半高寬?為10-1?100eV量級XPS的優(yōu)點(diǎn)：譜線的自然寬度很窄，具有很高的分

23、辨率，不象AES、EPMA那樣容易發(fā)生疊峰等,,21,此外， XPS方法的另一大特點(diǎn)：XPS分辨率隨Z增加而增大，說明XPS不僅對輕元素分辨好，而且對重元素分辨更好,輕元素的結(jié)合能Eb(1S)及原子序數(shù)差1的結(jié)合能差值?E,22,光電子圖譜光電子圖譜也是一個(gè)強(qiáng)度圖，其橫坐標(biāo)為表征指紋參數(shù)（特征信息參數(shù)Eb或EK），縱坐標(biāo)為相應(yīng)強(qiáng)度（代表光電子數(shù)量） XPS代表特征指標(biāo)的參數(shù)有兩種：一種用電子結(jié)合能（Eb）表征，另一種是用X光電子動(dòng)

24、能（EK）表征,因此，XPS圖譜可用兩種表示方式：由某一電子結(jié)合能Eb對其強(qiáng)度作圖，或者用某一光電子動(dòng)能EK對其強(qiáng)度作圖。因?yàn)椋?,從能量平衡可見，結(jié)合能Eb愈大，其動(dòng)能EK愈小，因此要注意兩者圖譜表示的能量變化方向正好相反,23,XPS的多重結(jié)構(gòu) 由 可見，因?SP是譜儀的功函數(shù)，是給定的，故當(dāng)體系的初態(tài)和終態(tài)給定時(shí)，對應(yīng)每一個(gè)內(nèi)電子產(chǎn)生的光電子譜峰只有一個(gè)，其Eb或EK是確定

25、但是，實(shí)際上，當(dāng)原子的某一內(nèi)電子被激發(fā)電離后，則由于激發(fā)電子殼層不同（組態(tài)不同），可能出現(xiàn)幾種情況（以Fe2O3中的Fe3+離子 ）：Fe的原子序數(shù)為26，其電子組態(tài)為1S22S22P63S23P63d64S2，而Fe3+的組態(tài)為1S22S22P63S23P63d5，按照洪特規(guī)則，其3d電子的優(yōu)先排列為：這時(shí)，如果當(dāng)一個(gè)電子激發(fā)后出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)，則光電子譜就會(huì)出現(xiàn)多重峰,24,從Fe3+的3S激發(fā)可見，一個(gè)3S電子受光激發(fā)成為

26、光電子后，存在兩種終態(tài)，因此會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)光電子譜峰,25,XPS譜線多重分裂發(fā)生在具有自旋的原子，如價(jià)帶上有不成對的電子。電子從這些原子的初態(tài)能級發(fā)射出去后，能以兩種或更多種方式產(chǎn)生空穴，留下的這個(gè)不配對電子的自旋能以多種方式與其它不成對的電子產(chǎn)生耦合，形成的終態(tài)多于1種，相應(yīng)于每一個(gè)終態(tài)有一譜線，從而形成多重分裂。下圖是幾個(gè)這方面的例子：,26,等離子體激元振蕩損失峰 任何具有足夠能量的電子通過固體時(shí)，可以引起導(dǎo)帶“電子氣”的集體振蕩

27、。材料不同，這種集體振蕩的特征頻率也不同，故而所需的激發(fā)能亦因之而異。體相等離子體激元振蕩基頻為?b，其能量損失是量子化的（??b）。由于光電子在出射過程中受到多次損失，故而在圖譜上呈現(xiàn)一系列等間距的峰，且強(qiáng)度逐漸減弱,27,XPS定量分析的關(guān)鍵：要把所觀測到的信號強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量表面科學(xué)工作者已經(jīng)提出一些實(shí)用的XPS定量方法和一些理論模型：標(biāo)樣法、元素靈敏度因子法和一級原理模型標(biāo)樣法：需制備一

28、定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考，且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長期穩(wěn)定和重復(fù)使用，故一般實(shí)驗(yàn)研究均不采用一級原理模型：是從光電子發(fā)射的“三步模型”出發(fā)，將所觀測到的譜線強(qiáng)度與激發(fā)源、待測樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測條件等統(tǒng)一起來考慮，形成一定的物理模型。由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此一級原理模型計(jì)算還未得到真正應(yīng)用元素靈敏度因子法：利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測得其它元素相對譜線強(qiáng)度，求得各元素的相對含量。目前XP

29、S定量分析多采用此法,二、定量分析,28,從信息產(chǎn)生機(jī)制可知，當(dāng)入射X光與試樣相互作用時(shí)，其發(fā)射的光電子數(shù)量或激發(fā)幾率，主要決定于試樣中被測元素原子對入射X光的非彈性散射截面（或吸收截面）?i設(shè)入射X光強(qiáng)度為I0，則激發(fā)發(fā)射的光電子強(qiáng)度I主要決定于以下因素： 入射X光強(qiáng)度I0（入射X光子數(shù)目/cm2·sec） i原子光電發(fā)射（非彈性散射）截面?i 發(fā)射出的光電子中，沒有能量損失（具有正常能量值）的比例Y 光電

30、子的非彈性散射平均自由程?。出射光電子在逸出過程中被吸收衰減的分量是決定于exp(-x/?)，?愈大，則吸收衰減愈小 被入射束照射的樣品分析面積A,元素靈敏度因子法,29,試樣中i元素的原子濃度ni 儀器的角分布效率因子?，決定于入射X光電子與出射光電子間的夾角 探測器對出射光電子的檢測效率T 因此，有： 或當(dāng)儀器及實(shí)驗(yàn)條件給定后分母部分主要決定于不同試樣的特性（即?i、Y、?），因此S被定義為原子靈敏度因子。常取

31、F1S為參考標(biāo)準(zhǔn)，定義SF1s=1，則相對靈敏度因子S=Si/SF1s=Si。Wagner等對62種元素的135種化合物做了測量，經(jīng)統(tǒng)計(jì)處理，建立了元素的經(jīng)驗(yàn)相對靈敏度因子,30,各元素的相對靈敏度因子,31,Si可查表得到，因此只需求出分別屬于各元素的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度Ii，則試樣中某一元素x的相對原子濃度就可按類似于AES中的靈敏度系數(shù)方法求得： 相對靈敏度因子方法實(shí)質(zhì)上是無標(biāo)樣定量方法，是目前XPS定量分析中使用最廣的方法前面的

32、靈敏度因子是體相靈敏度因子S，不能用于單層材料中的定量分析表面元素靈敏度因子法：當(dāng)XPS用于表面上的吸附物種的定量分析時(shí)，要用表面靈敏度因子S’，S’=S/?,32,定量分析的關(guān)鍵是獲得元素XPS峰的強(qiáng)度Ii，峰強(qiáng)度的測量有以下方法,使用原子靈敏度因子法準(zhǔn)確度優(yōu)于15%在同一儀器上使用標(biāo)樣測量準(zhǔn)確度優(yōu)于5%,對于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的強(qiáng)度（即面積比正比于其原子靈敏度因子）。一般地，選擇具有最大原子靈敏度因子的峰,33,

33、由于原子中任一個(gè)內(nèi)電子都受到核電荷的引力和核外電子的屏蔽場的雙重作用，因此，原子核及核外電荷數(shù)目與分布均要影響該內(nèi)電子所處的能級能量，并進(jìn)而影響其結(jié)合能Eb，產(chǎn)生化學(xué)位移，這就提供了一種作為研究揭示價(jià)態(tài)、配位態(tài)、結(jié)合態(tài)以及微化學(xué)環(huán)境、基團(tuán)組成與結(jié)構(gòu)的依據(jù)化學(xué)位移：一定元素的內(nèi)電子結(jié)合能隨原子的化學(xué)態(tài)(氧化態(tài)、晶格位和分子環(huán)境等)發(fā)生的變化ESCA是多種研究方法中化學(xué)位移最為顯著的，而化學(xué)位移也是ESCA中應(yīng)用最多的一個(gè)參數(shù) 對于同

34、一元素的不同價(jià)態(tài)的結(jié)合能，可以發(fā)現(xiàn)，正價(jià)愈高，因?yàn)楹送怆娮拥钠帘巫饔孟魅酰行Ш穗姾稍黾?，則Eb增大，也即化學(xué)位移值增大,三、狀態(tài)分析,34,除惰性氣體元素與少數(shù)位移較小的元素外，大部分元素的單質(zhì)態(tài)、氧化態(tài)與還原態(tài)之間都有明顯的化學(xué)位移如C1s： TiC 281.7eV 石墨 284.3eV CO2 297.5eV因

35、而XPS常被用來作氧化態(tài)的測定,35,純鈦金屬(Tio ) 與TiO2 (Ti4+ )的 Ti 2p 的XPS峰 兩者的自旋軌道分裂峰顯示了相近的化學(xué)位移（~4.6eV） 金屬顯示不對稱峰，而氧化物的峰相對比較對稱,36,與用核磁共振（NMR）分析非等效C和非等效H一樣，XPS光電子譜線的位移還非常普遍地用來區(qū)別分子中非等效位置的原子。在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析上較NMR之更優(yōu)越的是可分析除H、He以外的全周期表元素

36、內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移反映了原子上電荷密度的變化，有機(jī)分子中各原子的電荷密度受有機(jī)反應(yīng)歷程中各種效應(yīng)的影響，因而利用內(nèi)層電子的光電子譜線位移可以研究有機(jī)反應(yīng)中的取代效應(yīng)、配位效應(yīng)、相鄰基團(tuán)效應(yīng)、共扼效應(yīng)、混合價(jià)效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)等的影響XPS化學(xué)位移可用于：表面物理、化學(xué)吸附、金屬氧化膜、聚合物表面改性、電極過程和產(chǎn)物、摩擦學(xué)、催化劑與催化動(dòng)力學(xué)方面的各種化學(xué)狀態(tài)與結(jié)構(gòu)分析,37,由于化學(xué)位移對ESCA方法的應(yīng)用十分重要，也是較復(fù)雜的

37、，但上述的定性描述卻過于簡化人們力圖探索XPS的化學(xué)位移同某些化學(xué)參數(shù)的關(guān)系，并提出了多種模型，主要的有三種 離子型化合物模型 模型的主要觀點(diǎn)：原子外殼層價(jià)電子形成一個(gè)球?qū)ΨQ的價(jià)電荷殼層，而內(nèi)層電子處于此殼層包圍之中，當(dāng)從價(jià)殼層移去或加入一個(gè)電子，就使內(nèi)層電位發(fā)生變化?E，從而使結(jié)合能Eb也隨之變化，即產(chǎn)生化學(xué)位移設(shè)價(jià)殼層上把q電荷移到無限遠(yuǎn)，則使內(nèi)殼層電位變化?E：K為常數(shù)，r是被移去電荷的價(jià)殼層的電子軌道平均半徑,,3

38、8,當(dāng)A、B兩原子中A原子移去的q電荷移到B原子，形成了離子鍵。因此，在成鍵過程中A原子的價(jià)殼層移去了q電荷，而B原子價(jià)殼層上增加了q電荷。A、B原子間距為R，則成鍵過程中將使A原子內(nèi)殼層電子結(jié)合能Eb發(fā)生?E化學(xué)位移：,,考慮到在離子晶體的晶格中有許多帶q電荷的正、負(fù)離子Aq+、Bq-，因此必須計(jì)及每個(gè)內(nèi)殼層電子同時(shí)與晶格上所有離子的庫侖作用。這種計(jì)算可以按離子晶體晶格能一樣，乘上一個(gè)madelung常數(shù)A，則上式改寫為：,,39,分

39、子電位模型（也稱電荷勢能模型） 實(shí)際上，結(jié)合能是由核引力和核外電子屏蔽作用的綜合結(jié)果，從這點(diǎn)考慮，最直接影響軌道電子結(jié)合能的是分子的電荷分布，而不一定只有形成離子鍵才起作用 分子電位模型的主要觀點(diǎn)：最直接影響軌道電子結(jié)合能的是分子的電荷分布。也就是說，不僅要考慮所在原子的價(jià)殼層，同時(shí)也要考慮該原子的配位環(huán)境，即對于同一個(gè)原子，可能因?yàn)榕c周圍配位環(huán)境（化學(xué)組成、鍵性、幾何位置等）不同，它們對被測定原子（被配位的中心原子）形成靜電環(huán)境不

40、同，電位分布也不同，從而在被研究的選定原子內(nèi)層電子處顯示的電位分布也不同,40,例如：CH4?CH3Cl?CH2Cl2?CHCl3?CCl4，CH3Cl?CH3Br?CH3I 對C1S電子結(jié)合能：當(dāng)CH4中的H依次分別被鹵素離子取代，由于鹵素的電負(fù)性?i比H的電負(fù)性?H大，因此隨著Cl取代H，電子被Cl拉得更近，導(dǎo)致分子中電荷分布變化，C1S電子結(jié)合能Eb增大，并隨鹵素離子取代數(shù)目增多，以及不同鹵素的電負(fù)性?i差異（?Cl＜?Br＜

41、?I），C1S電子結(jié)合能Eb線性增大，而此時(shí)Cl、 H的價(jià)殼層并未變化，可見，結(jié)合能是與原子中電子所處的整體靜電環(huán)境有關(guān) 因此，原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能不僅取決于所在原子的價(jià)電子殼層，而且與整個(gè)分子中（或晶格中）其它原子中的電子分布有關(guān)，即分子中第i個(gè)原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能變化?Ei決定于兩部分：,,41,qi━━分子中第i個(gè)原子的電荷變化量（即相對于自由原子時(shí)的電荷值的偏差）；K━━原子中內(nèi)殼層電子與價(jià)電子間平均相互作用；Vi━━分子

42、中除i以外其它周圍原子在i原子處的有效電荷勢能；l━━選擇的能量參照點(diǎn)，若取零為參照點(diǎn)，則l=0；Rij━━i、j兩原子間距式中的K、l都可由實(shí)驗(yàn)確定，而qi則可根據(jù)Pauling理論計(jì)算得到：可見，qi由兩部分組成，第一部分Qi表示i原子具有的形式電荷（可參與成鍵的電荷），第二部分表示與i原子成鍵的其它原子對i原子電荷的貢獻(xiàn),,,42,等效原子核芯模型 離子型化合物模型：化學(xué)位移與Madelung常數(shù)聯(lián)系起來 電荷勢能模

43、型：化學(xué)位移與電負(fù)性聯(lián)系起來 等效原子核芯模型：化學(xué)位移與熱力學(xué)參數(shù)聯(lián)系起來，以便化學(xué)位移能較準(zhǔn)確測量確定原子核芯：核加1S電子殼層 等效原子核芯模型觀點(diǎn)：當(dāng)一個(gè)內(nèi)殼層電子從某一個(gè)分子中的原子發(fā)射出去時(shí)，其它殼層電子感受到的變化等價(jià)于該原子核增加了一個(gè)質(zhì)子（即原子序數(shù)加1）。并可認(rèn)為，它和具有相等電荷的原子核芯在化學(xué)上等效，其原子核芯記為A*例如，N的原子序數(shù)Z=7，按原子核芯定義（核加1S電子）有：,,,（1S含2個(gè)電子），即

44、N*5+,43,同理，O的原子序數(shù)Z=8，則O*的質(zhì)子數(shù)應(yīng)為8-2=6，因此有O*6+正一價(jià)的氮N+1，則表示N原子失去一個(gè)1S電子，等效于原子核質(zhì)子數(shù)增加一個(gè)質(zhì)子，即N+1?N*6+?O*6+C的原子核芯為C*4+，當(dāng)C失去一個(gè)1S電子，則變?yōu)镃+1?C*5+?N*5+可見，正一價(jià)的氮核芯與氧原子核芯等效，正一價(jià)的碳原子核芯與氮原子核芯等效 現(xiàn)在考察以下過程： 式中，C*+1是激發(fā)態(tài)碳離子，可以把C*+1看作是原子核電荷比

45、碳多一個(gè)質(zhì)子的N*，因此上式可寫為：,,,44,同理，當(dāng)CF4中的C發(fā)射一個(gè)1S電子，則有：上述兩式相減得到：移項(xiàng)得到： 可見，(EC1S-E’C1S)就是 的反應(yīng)熱，即化學(xué)位移可由熱化學(xué)分析法（熱力學(xué)參數(shù)）測定,,,,,,45,可見，實(shí)際測量值與等效原子核芯模型計(jì)算結(jié)果很接近,46,四、深度剖析,結(jié)構(gòu)破壞性深度剖析（d>>? ）

46、與Ar+離子濺射刻蝕表面技術(shù)相結(jié)合非結(jié)構(gòu)破壞性深度剖析（d~? ）改變h?以改變有效的平均自由稱?i若可能盡量用結(jié)合能Eb 相差大的峰，以獲得不同的?i改變接收角? 以改變?icos?，即XPS的角分辨方法,47,XPS有兩種重要的角度效應(yīng)： 單晶的“光電子衍射效應(yīng)” XPS強(qiáng)度的表面靈敏度隨電子出射角度?的變化 XPS的角分辨方法就是利用其角度效應(yīng)，本章主要介紹第二種效應(yīng),XPS的角分辨方法,,48,原理：入射X光子

47、h?，在樣品某一深度C處發(fā)射出光電子，并以?角出射，設(shè)C距樣品表面的垂直距離為d，則AC相當(dāng)于信息逸出深度。按吸收原理有：,當(dāng)AC=3?（?為衰減長度）時(shí)，只有約5%的的光電子能逸出表面（即逸出強(qiáng)度只占原始強(qiáng)度的5%），因此取逸出深度約為3?，而d=ACsin?=3?sin?≤3?。可見?愈小，信息深度d也就愈小，這時(shí)逸出的光電子主要反映試樣表面的信息，因而對試樣表面靈敏度也愈高 因此，對同一試樣測試不同出射角?下的光電子譜，則可對樣

48、品3?深度范圍內(nèi)元素及化學(xué)狀態(tài)的深度分布進(jìn)行研究，這對研究材料表面氧化反應(yīng)、改性、吸附、結(jié)構(gòu)等十分有用,49,例如：聚苯乙烯（PS）的表面氧化情況研究被氧化后，表面富集了CO32-、COO-、C=O、C-O等含氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)的信息只有在?=10o時(shí)才可被觀察到，而在通常條件?=90o下，幾乎觀察不到。這說明，氧化作用只限于聚苯乙烯材料的極表面。由C1S光電子能量、Mg K?入射束的X光能量換算可得到?=2.3nm，因此當(dāng)?=90

49、o時(shí)，觀察深度為3?=6.9nm；?=10o時(shí)，d=3?sin?=1.2nm?？梢?，聚苯乙烯氧化僅發(fā)生在1?1.5nm深度范圍內(nèi)的表層,50,探束源：X射線、紫外燈源 試樣室 測量系統(tǒng)：探頭、展譜、能量分析、存儲(chǔ) 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：建模、關(guān)聯(lián)、作圖、尋峰、分峰、擬合 顯示系統(tǒng) 輔助系統(tǒng)：高真空、穩(wěn)定電源,第二節(jié)　儀器描述,一、儀器構(gòu)成,51,ESCALAB MK II譜儀的結(jié)構(gòu),52,XPS儀器構(gòu)成各部分連接方框圖,53,Krat

50、os Axis ULTRA X-ray Photoelectron Spectrometer,High energy resolution spectroscopy (<0.3eV)Parallel photoelectron imaging (<5?m)Sample processing chambers (pretreatment and thin-film growth)Monochromatic source

51、Change neutralizationIon gun for sputtering and ion scattering spectroscopyAngle resolved XPS,54,作為XPS激發(fā)源，主要有三個(gè)要求： 強(qiáng)度：直接影響分析靈敏度，而強(qiáng)度主要取決于靶材種類和激發(fā)條件 單色性：通常選取K?1（L3?K弛豫）線，直接影響分析分辨率，而單色性主要取決于靶材及其線系選擇 發(fā)散性：主要影響聚焦及分辨率,二、探束

52、━━激發(fā)源,55,強(qiáng)度 不同靶材（不同Z值）其電離截面（?i）不同，在相同激發(fā)功率下可激發(fā)產(chǎn)生的特征X光強(qiáng)度不同，通常用單位激發(fā)功率可激發(fā)出特征X光強(qiáng)度（粒子數(shù)N）表示，即 。實(shí)驗(yàn)證明， 隨靶材原子序數(shù)Z增加而單調(diào)減小?？梢?，從激發(fā)效率考慮，選擇較輕靶材是可取的,,56,單色性 單色性：即X光的線寬，決定光電子譜的分辨率因K?1線（L3?K弛豫）強(qiáng)度比K?2線（L2?K弛豫）強(qiáng)，XPS一般選用K?1線

53、光電子能譜的總分辨率決定于譜儀、試樣、激發(fā)源三部分的疊加：當(dāng)考慮?E激發(fā)源時(shí)，主要應(yīng)顧及以下問題：,K?1是L3?K弛豫產(chǎn)生，因此K?1線寬與L3、K能級自然寬度有關(guān)。隨靶材原子序數(shù)（Z）增加，L3、K能級自然寬度（?E=h/?）增大，而光電發(fā)射截面（?i）則隨靶材原子序數(shù)Z增加而單調(diào)減小。XPS通常選用原子序數(shù)小的靶材作X光源（即軟X光源），如Al K?1、Mg K?1,57,除考慮K?1外，還應(yīng)考慮K?1與K?2之間的分辨問題，

54、這主要決定于K?1與K?2各自的自然線寬。K?1與K?2的自然線寬?EK?1和?EK?1隨靶材原子序數(shù)（Z）增大而增大。同時(shí)，K?1與K?2的主波長（能量）差決定于L3和L2能級的能量差（??），也隨靶材原子序數(shù)Z增大而增大，而且增加速率更快。并在Z>22時(shí)，K?1與K?2的??>?EK?1，即K?1與K?2雙線完全分開了。因此，作為XPS激發(fā)源，一般靶材必須選擇Z<22的元素，否則K?1與K?2雙線就會(huì)分開并引起相互

55、干擾?？梢娬_選擇激發(fā)源靶材是十分重要的,,,58,綜合上述，靶材的條件為：線寬盡可能小；有適中的光子能量h?，可滿足對元素的光電激發(fā)；有較大的 值；K?1與K?2雙線干擾可消除等Al K?1與Mg K?1正是綜合滿足以上諸條件的良好X光源,59,聚焦性能━━激發(fā)源發(fā)散度 XPS激發(fā)源采用彎晶聚焦，因此激發(fā)源發(fā)散性主要決定于光源發(fā)散性、羅蘭圓（Rowland）、分光晶體缺陷（如鑲嵌結(jié)構(gòu)等）和準(zhǔn)直器的狹縫 光源發(fā)散度

56、愈小，衍射峰半高寬愈窄、分辨率提高，聚焦也變好。對半徑為R的Rowland圓的彎晶儀，偏轉(zhuǎn)角為?，波長為?的X光，其分辨率如下：?a、?S是Rowland圓上的入口和出口狹縫寬度，??為入射X光的角發(fā)散，?f為晶體聚焦誤差可見，要獲得高分辨率就應(yīng)盡可能采用大偏轉(zhuǎn)角?和較大的聚焦圓的半徑R,,60,雙陽極X射線源,X 射線源主要由燈絲、陽極靶及濾窗組成常采用雙陽極X射線源，以提高分析工作的靈活性，為測試帶來許多方便X 射線源前

57、端的濾窗常用鋁箔或鈹箔材料制成，其作用：,可防止陰極燈絲發(fā)射出的電子直接混入到能量分析器中而使譜線本底增高防止由X 射線源發(fā)射出的輻射而使樣品加熱防止陽極產(chǎn)生的韌致輻射使信背比變差防止對樣品進(jìn)行濺射時(shí)污染陽極表面,61,由兩個(gè)不等徑的同心半球組成，其內(nèi)、外球半徑分別為r1和r2，外半球殼加一-VP可調(diào)負(fù)高壓作調(diào)制電源，內(nèi)半球殼接地。因此，在兩個(gè)半球隙間形成一個(gè)徑向電場Er，球隙中距球心任一距離d處的電場為：,三、半球型能量分析器,

58、,當(dāng)光電子以?0初速向上射入球隙中，則立即受到徑向電場Er的作用，并有： f1為受到的徑向電場力（向心）,62,沿r方向受到的離心力f2為：當(dāng)f1 = f2時(shí)，則可使射入間隙的光電子正好沿平均半徑r軌道運(yùn)動(dòng)。此時(shí)d=r，因此有（不考慮力的方向，即去掉Er中的負(fù)號）：將平均半徑r=(r1+r2)/2代入得：r1和r2是儀器常數(shù)，E0是入射光電子動(dòng)能（1/(2m?0)），e是電子電荷,,,,63,可見，通過調(diào)制-V

59、P，即求得射入分析器間隙平均半徑處的光電子動(dòng)能（E0）。因此，半球分析器與筒鏡分析器的工作原理是相似的半球能量分析器具有以下優(yōu)點(diǎn)： 具有雙聚焦作用，因此聚焦性能好 光電子通過率高 儀器分辨率高，?E譜儀=E0W/2r ? 0.26eV， 其中W為能量分析器的狹縫寬度,64,四、檢測器,檢測器通常為單通道電子倍增管和多通道倍增管,光電子或俄歇電子流10-13~10-9A,,倍增管,通道電子倍增管是一種采用連續(xù)倍增電極表面（

60、管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109,多通道檢測器是由多個(gè)微型單通道電子倍增管組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。,65,五、真空系統(tǒng),電子能譜儀的真空系統(tǒng)應(yīng)達(dá)到清潔無油、抽速大且能抽除所有氣體、真空度高(優(yōu)于10-7Pa)、無振動(dòng)和無磁場等電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能,使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣

61、品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強(qiáng)度,降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線,298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒,66,六、樣品處理,氣化,冷凍,氣體,液體,固體,,,采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣

62、品室直接進(jìn)行測定,,塊狀：直接夾在或粘在樣品托上粉末：可以粘在雙面膠上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上,,（1）真空加熱（2）氬離子刻蝕,,電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品,表面預(yù)處理,67,第三節(jié)　應(yīng)用示例,,是寬能量范圍掃描的全譜,低結(jié)合能端的放大譜,O 和 C 兩條譜線的存在，表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機(jī)物的污染,,O的KLL俄歇譜線,表面被氧化且被碳污染的金屬鋁的典型的圖譜C1

63、S峰可用于定標(biāo),68,光電子譜特點(diǎn) 適用范圍廣，Z?3的元素及各種聚集態(tài)（固、液、氣）均適用 亞單層靈敏度，探測深度1~20 單層，依賴材料和實(shí)驗(yàn)參數(shù) 分辨率高，干擾少 除H、He外全譜一次顯示，對復(fù)雜成分體系能快速、準(zhǔn)確定性分析 可結(jié)合化學(xué)位移，研究同一成分的不同狀態(tài) 定量分析方便、較準(zhǔn)確 分析是非結(jié)構(gòu)破壞的，X 射線束損傷通常微不足道 缺點(diǎn)：橫向分辨率較低， 成像分辨率?5?m,69,利用XPS對Z

64、?3的元素均可檢測，結(jié)合化學(xué)位移可以獲得不同化合態(tài)，從而成為對土壤、空氣懸浮物、水質(zhì)、工業(yè)廢氣、廢渣等研究的有力工具對空氣粉塵、飛灰、煙煤顆粒、土壤等的研究，主要是通過定性元素分析，從化學(xué)位移研究S的氧化態(tài)、N的化合態(tài)、重金屬的化合態(tài)等例如，對城市空氣粉塵的48h連續(xù)監(jiān)控發(fā)現(xiàn),含有Pb對NH2基團(tuán)中的N1S峰監(jiān)控發(fā)現(xiàn)，該峰白天強(qiáng)，且早上主要在小顆粒上、中午在大顆粒上，說明與汽車尾氣排放和小顆粒凝聚相關(guān) 對S2P譜峰的監(jiān)控發(fā)現(xiàn)，S

65、4+、S6+兩者的譜峰相對強(qiáng)度（代表相對含量）與大氣氧化作用一致，即首先是SO2被吸附，隨后氧化為SO42-研究結(jié)果為大氣環(huán)境治理提供了依據(jù),一、環(huán)境科學(xué)研究,70,例子：胱氨酸氧化產(chǎn)物研究胱氨酸氧化生成氧化胱氨酸，可能有兩種氧化機(jī)理和以下相應(yīng)的兩種氧化產(chǎn)物：應(yīng)用NMR研究結(jié)果認(rèn)為是第二種機(jī)理，產(chǎn)物是II型；而用IR研究認(rèn)為是第一種機(jī)理，產(chǎn)物是I型 XPS可直接給出產(chǎn)物的圖譜，若是I型產(chǎn)物，應(yīng)該只有一個(gè)S2P峰；如是II

66、型產(chǎn)物，則應(yīng)有兩個(gè)S2P峰,二、同質(zhì)異構(gòu)體研究簽定,71,研究結(jié)構(gòu)中同一元素處于非等效點(diǎn)陣位置的情況同一結(jié)構(gòu)材料中，元素處于不同格位，對固體性質(zhì)，特別是光、電、磁性質(zhì)的影響非常重要元素處于不同格位，所受的晶場、配位場不同，其電子所處能級狀態(tài)不同，會(huì)直接影響其激發(fā)態(tài)過程，影響其電、光發(fā)射以及電磁疇的結(jié)構(gòu)、取向，及其在外場作用下的運(yùn)動(dòng)行為，因此是一個(gè)很重要的研究領(lǐng)域常見的有兩種形式： 混合價(jià) 非等效位置下面結(jié)合實(shí)例加以說明,三、

67、研究結(jié)構(gòu)中原子格位,72,硫代硫酸鈉Na2S2O3 i位置的S原子的S2P電子幾乎完全被定域在其周圍，而ii處的S原子的S2P電子則被三個(gè)O原子俘獲。因此，ii處的S原子的2P電子結(jié)合能要高得多，故出現(xiàn)分峰現(xiàn)象。右圖的兩組XPS峰分別屬于兩種格位的S的2P1/2、2P3/2電子。兩組峰的強(qiáng)度比表示分子中陰離子的兩種格位的S是符合1:1化學(xué)計(jì)量的 而SO42-中的S只有一種格位，因此只有一組XPS峰,73,混合價(jià)鑒定表征 Fe1-

68、XO 這是個(gè)非化學(xué)計(jì)量的P型半導(dǎo)體。非化學(xué)計(jì)量化合物是一類極為重要的無機(jī)化合物半導(dǎo)體材料，也是現(xiàn)代電子、半導(dǎo)體、氣敏、濕敏、熱敏陶瓷的基礎(chǔ)材料 由于Fe不足，與O2-不合化學(xué)計(jì)量。為了維持電中性原則，必須有部分Fe3+取代Fe2+，即3Fe2+?2Fe3++VFe2+，因此可以寫成Fe23+VFe2+O3，在化學(xué)上視為Fe2+和Fe3+混合價(jià)化合物 KCr3O8,2個(gè)Cr6+和1個(gè)Cr3+組成的混合價(jià)化合物,74,同一元素含有非