x射線(xiàn)光電子能譜分析

1、X射線(xiàn)光電子能譜分析X-ray Photoelectron Spectroscopy,中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所陳斌,主要內(nèi)容,X射線(xiàn)光電子能譜引言XPS分析內(nèi)容XPS譜圖的識(shí)別XPS分析數(shù)據(jù)庫(kù)XPS儀器說(shuō)明XPS送樣須知,1 X射線(xiàn)光電子能譜引言1.1 X射線(xiàn)光電子能譜原理 1.2 XPS譜儀結(jié)構(gòu),1.1 X射線(xiàn)光電子能譜原理 X射線(xiàn)光電子能譜（XPS，全稱(chēng)為X-ra

2、y Photoelectron Spectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線(xiàn)光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。 這種能譜最初是被用來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析，因此它還有一個(gè)名稱(chēng)，即化學(xué)分析電子能譜（ESCA，全稱(chēng)為Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。,光電效應(yīng)Einstein, Nobel Prize19

3、21,瑞典皇家科學(xué)院院士、Uppsala大學(xué)物理研究所所長(zhǎng)K. Siegbahn 教授研制出世界上第一臺(tái)X-rayPhotoelectron Spectroscopy (XPS) Kai Siegbahn, Nobel Prize 1981,1.2 XPS譜儀結(jié)構(gòu),電子能量分析器 X射線(xiàn)源 離子槍中和器真空體系計(jì)算機(jī)系統(tǒng)超高真空系統(tǒng)(< 10-9mbar)電子檢測(cè)器,,表面分析技術(shù),2.1 定性分析——表面元素

4、組成 /元素化學(xué)狀態(tài)2.2 定量分析——元素相對(duì)組成2.3 深度剖析——表面元素的相對(duì)含量隨深度變化2.4 XPS成像分析——表面元素及其化學(xué)態(tài)的濃度分布,2 XPS 分析內(nèi)容,2.1 定性分析——表面元素組成 /元素化學(xué)狀態(tài),2.2 定量分析——元素相對(duì)組成,,2.3 深度剖析,2.3.1 損傷深度分析-離子濺射2.3.2 非損傷深度分析-角分辨XPS(ARXPS),2.3.1 損傷深度分析-離子濺射,※應(yīng)注意的問(wèn)題：

5、 →擇優(yōu)濺射問(wèn)題 →還原效應(yīng)問(wèn)題 →表面粗糙度問(wèn)題,,對(duì)膜厚 ≤5 nm的薄膜，采用非結(jié)構(gòu)破壞性深度剖析。通過(guò)改變發(fā)射角（檢測(cè)角）來(lái)實(shí)現(xiàn)。,2.3.2 非損傷深度分析-角分辨XPS(ARXPS),※XPS信息深度 ：樣品的探測(cè)深度通常用電子的逃逸深度度量。 電子逃逸深度?：逸出電子非彈性散射的平均自由程； ?：金屬0.5~3nm；氧化物2~4nm ；有機(jī)和高分子4~10nm ； 通常：取樣

6、深度 d = 3? ；,2.4 小面積XPS和成像XPS(iXPS),小面積XPS是近幾年出現(xiàn)的一種新型技術(shù)。由于X射線(xiàn)源產(chǎn)生的X射線(xiàn)的線(xiàn)度小至0.01 mm左右，使XPS的空間分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。 XPS可對(duì)元素及其化學(xué)態(tài)進(jìn)行成像，繪出不同化學(xué)態(tài)的不同元素在表面的分布圖象。VG專(zhuān)利的平行X光電子成像(XPS imaging)技術(shù)空間分辨率保證指標(biāo)<3 µm。,

7、3 XPS譜圖的識(shí)別3.1 特征光電子峰3.2 光電子峰伴峰,橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能 為橫坐標(biāo)。 縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度/光電子的強(qiáng)度（CPS）。 結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級(jí)結(jié)構(gòu)） 結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無(wú)關(guān),XPS譜圖的表示,原子能級(jí)的劃分： 原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用量子數(shù)n，ι，m1，ms來(lái)表示。其

8、中： n：主量子數(shù)。每個(gè)電子的能量主要取決于n。n↑，E ↑。n可以取1, 2，3，4……，分別對(duì)應(yīng)著K，L，M，N……等殼層。 ι： 角量子數(shù)，決定了電子云的幾何形狀。不同的l值將原子內(nèi)的殼層分為幾個(gè)亞層，即能級(jí)。l值與n有關(guān)，0，1，2，……，（n－1）。分別對(duì)應(yīng)著s，p，d，f等能級(jí)。在給定的殼層上，ι↑，E ↑。 m1：磁量子數(shù)，決定了電子云在空間伸展的方向（取向）。給定ι后，m1可以取【-ι，+ ι

9、】的任何整數(shù)。幾率。 ms：自旋量子數(shù)，表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向。與上述3個(gè)量子數(shù)無(wú)關(guān)，取＋½或者－½。 另外，原子中的電子既有軌道運(yùn)動(dòng)又有自旋運(yùn)動(dòng)。它們之間存在著耦合（電磁相互）作用，使得能級(jí)發(fā)生分裂。對(duì)于ι>0的內(nèi)殼層，這種分裂可以用內(nèi)量子數(shù)j來(lái)表示。其數(shù)值為： 所以：對(duì)于ι＝0，j＝1/2。對(duì)于ι>0，則j＝ι＋½或者ι－½。也就是說(shuō)，除了s能級(jí)不發(fā)

10、生分裂外，其他能級(jí)均分裂為兩個(gè)能級(jí)：在XPS譜圖中出現(xiàn)雙峰。,,XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示方法,XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小字母表示。例如:3d5/2,第一個(gè)數(shù)字3代表主量子數(shù) n 小寫(xiě)字母代表角量子數(shù) l右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j,l—為角量子數(shù)，l = 0, 1, 2, 3 ……,,原子內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)可以用描述單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的4個(gè)量子數(shù)來(lái)表征。通常電子能譜是在沒(méi)有外加磁場(chǎng)的情況下進(jìn)行的，所以磁量子數(shù)m1

11、是兼并的（不產(chǎn)生能級(jí)的分裂）。因此，在電子能譜研究中，通常用主量子數(shù)n，角量子數(shù)ι，和內(nèi)量子數(shù)j 來(lái)表征內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,,3.1 特征光電子峰,原子化學(xué)態(tài)分析的依據(jù)--化學(xué)位移由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。化學(xué)位移的分析、測(cè)定，是XPS分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。,化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 同一周期內(nèi)主族元素原子的內(nèi)層結(jié)合能位移ΔE

12、B將隨它們的化合價(jià)升高成線(xiàn)性增加。而過(guò)渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價(jià)的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。 分子中某原子的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和ΣX有一定的線(xiàn)性關(guān)系。,與元素電負(fù)性的關(guān)系 三氟乙酸乙酯 電負(fù)性：F>O>C>H 4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同,與元素氧化態(tài)的關(guān)系 BeO＞Be 電負(fù)性：F>O； BeF2＞BeO＞Be,,,,,※過(guò)渡金屬

13、Ag隨著化合態(tài)升高，其結(jié)合能降低,3.2 光電子峰伴峰,(1) 振激( Shake up )(2) 振離( Shake off )(3) 能量損失( Energy loss )(4) X射線(xiàn)伴峰(X-ray satellites )(5) 多重分裂(Multiplet splitting )(6) 俄歇電子(Auger electron ),易出現(xiàn)shake up峰的情況：※具有未充滿(mǎn)的d、f軌道的過(guò)渡金屬化合物和稀土化合物

14、※具有不飽和側(cè)鏈, 或不飽和骨架的高聚物※某些具有共軛π電子體系的化合物,是一種與光電離過(guò)程同時(shí)發(fā)生的激發(fā)過(guò)程. 當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線(xiàn)光電離而發(fā)射時(shí), 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài). 外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動(dòng)能減小,其結(jié)果是在譜圖主峰低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差.,(1)振激譜線(xiàn)( Shake up ),若外層

15、電子躍過(guò)到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱(chēng)為電子的震離(shake-off)。震離效應(yīng)將導(dǎo)致本底信號(hào)的增加。,(2)振離譜線(xiàn)( Shake off ),振激和振離都會(huì)降低光電子的動(dòng)能，從而在光電子的低動(dòng)能端出現(xiàn)伴峰（振激）或者臺(tái)階（振離）：即在某個(gè)能量開(kāi)始，出現(xiàn)連續(xù)的較高本底。,對(duì)于某些材料，光電子在離開(kāi)樣品表面的過(guò)程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。,(3)能量損失峰(

16、Energy loss ),(4)X射線(xiàn)衛(wèi)星峰(X-ray satellites ),由特征X射線(xiàn)主線(xiàn)以外的其它伴線(xiàn)產(chǎn)生的。,一般發(fā)生在基態(tài)有未成對(duì)電子的原子中（具有未充滿(mǎn)的d軌道的過(guò)渡金屬稀土和具有未充滿(mǎn)的f軌道的錒系元素）.當(dāng)價(jià)層能級(jí)有未成對(duì)電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個(gè)空穴后,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對(duì)電子同價(jià)層中未成對(duì)電子發(fā)生自旋相互作用(偶合),形成不同終態(tài)離子,結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰。,(5)多重分裂(Multiplet s

17、plitting ),MnF2的Mn3s電子的XPS譜多重分裂,(6) 俄歇電子(Auger electron ),當(dāng)原子中的一個(gè)內(nèi)層電子因X射線(xiàn)的照射而發(fā)生光致電離發(fā)射出去后，在內(nèi)層留下一個(gè)空位（原子變成了離子，處于激發(fā)態(tài)）。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化發(fā)生馳豫（Relaxation）：（1）通過(guò)輻射躍遷釋放能量（類(lèi)似X射線(xiàn)的產(chǎn)生），產(chǎn)生X射線(xiàn)熒光。波長(zhǎng)在X射線(xiàn)區(qū)，能量為兩個(gè)能級(jí)的能量差。（2）通過(guò)非輻射躍遷使另一個(gè)電子激發(fā)成為自由電

18、子。此電子為俄歇電子。,※俄歇線(xiàn)也有化學(xué)位移，而且與光電子線(xiàn)的位移方向一致。有時(shí)候光電性位移不明顯時(shí)，可以利用俄歇線(xiàn)位移，對(duì)元素化學(xué)狀態(tài)提供信息。,http://srdata.nist.gov/xps/http://www.xpsdata.com/http://www.lasurface.com/welfront.htm,4 XPS分析數(shù)據(jù)庫(kù),5 儀器說(shuō)明,儀器名稱(chēng)：X射線(xiàn)光電子能譜儀產(chǎn)品型號(hào)：Thermo Scientific

19、ESCALAB 250Xi生產(chǎn)廠(chǎng)家：賽默飛世爾科技 （Thermo Fisher Scientific),6 XPS送樣須知,氫、氦元素不能檢測(cè)； 樣品要求：         (a) 無(wú)磁性；         (b) 無(wú)放射性；    &#

20、160;    (c) 無(wú)毒性；         (d) 樣品不吸水，在超高真空中及X光照射下不分解，無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)（如單質(zhì)Na, K, S, P, Zn, Se, As, I, Te, Hg或者有機(jī)揮發(fā)物），避免對(duì)高真空系統(tǒng)造

21、成污染；不大量放氣（尤其腐蝕性氣體）；若含有高揮發(fā)性分子或者coating，請(qǐng)務(wù)必先自行烘烤抽除；高分子樣品在送樣前須進(jìn)行干燥處理；         (e) 厚度小于3mm；         (f) 固體薄膜或塊狀固體樣品切割成面積大小為5mm×8 mm；

22、60;       (g) 粉末樣品最好壓片(直徑小于8mm)，如無(wú)法成形，粉末要研細(xì)，且不少于0.1g；樣品處理注意事項(xiàng)：         (a) 樣品分析面確保不受污染，可使用異丙醇，丙酮，正己烷，或三氯甲烷溶液(均為分析純)清洗以達(dá)到清潔要求；   

23、0;     (b) 使用玻璃制品(如表面皿、稱(chēng)量瓶等)或者鋁箔盛放樣品，禁止直接使用塑料容器、塑料袋或紙袋,以免硅樹(shù)脂或纖維污染樣品表面；         (c) 制備或處理樣品時(shí)使用聚乙烯手套，禁止使用塑料手套和工具以免硅樹(shù)脂污染樣品表面； 有關(guān)檢測(cè)結(jié)果的分析，中心提供分析軟件和手冊(cè)，指導(dǎo)用戶(hù)根據(jù)樣品