紫外光電子能譜譜線呈分離結(jié)構(gòu)

1、紫外光電子能譜譜線呈分離結(jié)構(gòu)，這提供了電子確實(shí)存在于量子化的分子軌道上的直接證據(jù)。對于一個(gè)成鍵或反鍵電子電離，核間平衡距離要發(fā)生很大變化，這樣UPS圖的譜帶寬而復(fù)雜。對于一個(gè)非鍵或弱化學(xué)鍵電子電離，核間平衡距離變小，譜帶窄而簡單。如果分子振動(dòng)能級很密，或者分子離子態(tài)與分子基態(tài)的核間距變化很大，則能帶呈連續(xù)的譜帶。,UPS有其局限性，故在應(yīng)用時(shí)常與其他表面分析方法結(jié)合使用。 角分辨紫外光電子能譜（ARUPS）可用來檢測一些

2、吸附質(zhì)在催化劑上的行為。9.2.1.4俄歇（Auger）電子能譜 當(dāng)電子束或X射線做激發(fā)源，使原子內(nèi)層電子被電離產(chǎn)生一個(gè)空穴后，其他能量較高軌道的電子填充這個(gè)空穴，,同時(shí)釋放出能量使其他電子（二次電離），這樣電離出來的電子是由Auger首次發(fā)現(xiàn)的，稱之為Auger電子。用電子動(dòng)能分析器分析俄歇電子，就得到俄歇電子能譜（AES）。俄歇電子的能量與激發(fā)源的能量無關(guān)，改變X光源時(shí)，光電子的能量會改變，而Auger電子能量不會

3、變，利用這一點(diǎn)可以區(qū)別Auger電子峰和光電子峰。,俄歇電子能譜是研究固體表面的一種重要技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于各種材料分析和催化、吸附、腐蝕等過程。,9.2.2 低能電子衍射 低能電子衍射的激發(fā)源是低能量（10-300eV ）的電子束，只穿透表面幾層原子。低能電子衍射檢測的彈性散射電子，不同方向的電子通過相干散射而產(chǎn)生衍射，它用熒光屏來檢測衍射點(diǎn)。做LEED測試，要求樣品表面清潔完整。低能電子衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單晶表面從原子

4、水平上看是不規(guī)則的，也是不平整,的，表面上存在平臺、臺階、扭折位、附加原子、平臺上空位等幾種不同位置。 LEED是一個(gè)研究表面結(jié)晶學(xué)的重要方法，從實(shí)驗(yàn)可得到表面二維晶胞的大小、對稱性、表面重構(gòu)、表面缺陷及相關(guān)等信息。 趙汝光等用LEED譜研究了硅表面4個(gè)穩(wěn)定的高指數(shù)表面（1，1，11）、（1，0，8）、（2，1，2）、（15，1，17），,這些表面經(jīng)退火后都能給出屬于各自表面的LEED圖，而不是小面化的，說明

5、他們都是穩(wěn)定的。從它們的LEED斑點(diǎn)強(qiáng)度分布特征不僅可以推斷（15，1，17）是主穩(wěn)定表面，而（1，1，11）、（1，0，8）和（2，1，2）是副穩(wěn)定表面，還能知道這些副穩(wěn)定表面的原胞結(jié)構(gòu)特征和許多重要細(xì)節(jié)。從原胞結(jié)構(gòu)特,征來看，這些副穩(wěn)定表面有可能用作生長周期量子線的模板。 莊叔賢等采用AES、LEED、XPS等研究了Rh(1 0 0)上Sm膜和Sm/Rh表面合金以及CO在這兩類模型表面的吸附與反應(yīng)。,9.2.3

6、電子能量損失譜 電子能量損失譜（EELS）是入射電子因激發(fā)電子躍遷或表面原子的某一個(gè)振動(dòng)模式而失去一個(gè)特征能量，由此測量非彈性散射的電子能量，并結(jié)合電子能譜得到電子態(tài)信息，則可以達(dá)到近表面的能帶結(jié)構(gòu)信息與空帶電子態(tài)的能譜。如果入射電子引起表面原子振動(dòng)激發(fā)，則結(jié)合原子吸附模型進(jìn)行計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比，,可得到表面原子吸附位、吸附分子解離狀況、束縛能、與吸附原子間橫向相互作用的結(jié)構(gòu)與集合的信息。 入射電子

7、損失能量可分為以下三種情況:（1）激發(fā)晶格振動(dòng)或吸附分子振動(dòng)能的躍遷，損失能量幾至幾百毫電子伏（2）激發(fā)表面或體相等離子體激元或價(jià),帶電子躍遷，能量損失值約在1-10eV（3）激發(fā)內(nèi)層電子的躍遷，能量損失值約在102-103eV。,常用分析譜儀的名稱和主要用途,,,,,,名稱X射線光電子譜（XPS）紫外線光電子譜（UPS）俄歇電子能譜（AES）低能電子衍射（LEED）能量損失譜（EELS）電離損失譜（ILS）,主

8、要用涂分析表面成分，研究表面吸附和表面電子結(jié)構(gòu)，目前已成為一種常規(guī)表面分析手段分析表面成分，更適合于研究價(jià)電子狀態(tài)，與XPS相互補(bǔ)充分析表面成分，能分析除H，He外的所有元素，還可用來研究許多反應(yīng)分析表面成分，研究界面反應(yīng)和其它反應(yīng)分析表面成分，研究元素的化學(xué)狀態(tài)和表面原子排列結(jié)構(gòu)，其中低能電子能量損失譜又稱高分辨率電子能量損失譜，所探測到的是表面幾個(gè)原子層的信息分析表面成分，研究表面結(jié)構(gòu),,入射粒子光子光子

9、電子電子電子電子,發(fā)射粒子電子電子電子電子電子電子,,,,,名稱電子誘導(dǎo)脫附（ESD）靜態(tài)次級離子質(zhì)（SSIMS）次級中性粒子質(zhì)（SNMS）離子散射譜（ISS）離子中和譜（INS）離子激發(fā)X射線譜（IEXS）同步輻射光電子（SRPES）角分解光電子譜（ARPES）,入射粒子電子離子離子離子離子離子光子光子,發(fā)射粒子離子離子中性粒子離子離子

10、光子電子電子,主要用途分析表面成分，研究表面原子吸附態(tài)分析表面成分，可用來研究實(shí)際表面、固-液界面或溶液中分子以及易熱分解的生物分子分析表面成分和深度剖析分析表面成分，具有只檢測最外層原子的表面靈敏度，尤適用于研究合金表面偏析和吸附等現(xiàn)象，亦適用于半導(dǎo)體以及絕緣體的分析。分析表面成分，研究表面原子電子態(tài)分析表面結(jié)構(gòu)分析表面成分，研究秒邊原子的電子結(jié)構(gòu)，同步輻射是理想的激發(fā)光源分析表面成分，研究表面吸附原子

11、的電子結(jié)構(gòu),9.3 觀察表面形貌顯微鏡的特點(diǎn)和應(yīng)用9.3.1 透射電子顯微鏡 透射電子顯微鏡是一種高能電子穿透樣品，根據(jù)樣品不同位置的電子透過強(qiáng)度不同或電子透過晶體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過電磁透鏡放大后，在熒光屏上顯示出圖像。透射電鏡主要由電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和供電系統(tǒng)三部分組成。,,9.3.2 掃描電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡是以電子探針對試樣進(jìn)行反復(fù)掃描轟擊，將被轟擊微區(qū)發(fā)出的二次電子信息用探

12、測器逐個(gè)加以收集，經(jīng)過適當(dāng)處理并放大，依此放大信號來調(diào)制同步掃描的顯像管的亮度，在顯像管的熒光屏上得到該信息提供的樣品圖像。9.3.3 掃描隧道顯微鏡 掃描隧道顯微鏡是在1981年由Binning,和Rohrer發(fā)明的。這兩人為此獲得1986年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。STM的基本原理是利用量子理論中的隧道效應(yīng)。隧道電流強(qiáng)度對針尖與樣品表面之間的距離非常敏感，因此用電子反饋線路控制隧道電流衡定，并用針尖在樣品的表面掃描，則探

13、針在垂直與樣品方向上的高低變化來反映出樣品表面的起伏。將針尖在樣品表面掃描是運(yùn)動(dòng)的軌跡直接在熒光屏或記錄紙上顯示出,來，就得到了樣品表面的密度分布、表面形貌、原子排列和電子結(jié)構(gòu)等的圖像。STM的主機(jī)由三維掃描控制器、樣品逼近裝置、減震系統(tǒng)、電子控制系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集和圖象分析系統(tǒng)組成。STM獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是：1.具有原子級分辨率 2.能實(shí)時(shí)地觀察到表面的三維圖像,3.可直接觀察到表面缺陷、表面吸附質(zhì)的位置和形態(tài)，以及由于吸附

14、質(zhì)產(chǎn)生的表面重構(gòu) 4.測試條件寬松，即樣品可在真空、大氣、水溶液及常溫下進(jìn)行測試，不需要特別制樣，且對樣品無傷害，因此可用于生物樣品、多相催化、電極表面變化等的檢測 5.結(jié)合掃描隧道譜可以獲得表面電子結(jié)構(gòu),信息，表面不同層次的態(tài)密度，表面勢壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。 目前使用的STM可分為兩類：一類是觀察時(shí)樣品只能維持在一個(gè)固定的溫度；另一類是觀察時(shí)樣品可以控制在一定范圍內(nèi)的任何溫度。觀察的方式有兩種：一種是非原位觀察，比如，

15、先把有吸附物的表面加熱導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生，再降至室溫觀察；另一種是原位，即在表面,反應(yīng)過程中進(jìn)行跟蹤觀察。定溫STM一般只能用于非原位的觀察，除非反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，變溫STM更適用于原位觀察。9.3.4 原子力顯微鏡 原子力顯微鏡是將STM的工作原理與針式輪廓曲線儀原理結(jié)合起來而形成的一種新型顯微鏡，是1986年Binning、Quate和Gerber三人在STM的基礎(chǔ)上發(fā)明的。,9.4 紅外和拉曼光譜 9.4.1

16、傅里葉紅外光譜儀 傅里葉變換紅外光譜儀是基于光相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度計(jì)，不同于依據(jù)光的折射和衍射而設(shè)計(jì)的色散型紅外分光光度計(jì)，被稱為第三代紅外光譜儀。 FI-IR是由紅外光源、干涉儀、樣品室、檢測室、計(jì)算機(jī)和記錄儀等部件構(gòu),,成，其框圖如下所示。 光源?干涉儀?樣品室?檢測器?計(jì)算機(jī)?記錄儀 目前所用的干涉儀大多數(shù)都是賣克爾遜干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式

17、送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。,若用I(x)表示干涉圖的強(qiáng)度，是光程差x的函數(shù)； B(?)=∫-∞∞I(x)cos(2?x ?) dx 由它記錄干涉圖并做出傅里葉余弦變換，就可得到任何波數(shù)的光強(qiáng)。由于FT-IR具有掃描速率快、分辨率高、波數(shù)精度高、靈敏度高和光譜范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛。,為了阻止金屬納米粒子間的團(tuán)聚，沈之荃等用蟬絲蛋白質(zhì)溶液

18、在室溫條件下不加任何還原劑，通過原位還原技術(shù)制備納米貴金屬膠體，它的特點(diǎn)是絲素蛋白質(zhì)既作還原劑又作保護(hù)劑，形成的納米貴金屬膠體具有新穎的核-殼結(jié)構(gòu)，因而具有高度的分散性和穩(wěn)定性。,9.4.2 激光拉曼光譜 激光拉曼光譜是研究被樣品散射的光，而不是吸收和發(fā)散的光。若入射光和Raman散射光的頻率分別為?a和?b，分子散射前后的能量分別為Ea和Eb,則有 ?E=Eb-Ea=h(?a- ?b)

19、,式中 ?E是分子處于兩種狀態(tài)的能差.這樣,測得Raman光譜頻率位移?a- ?b,便可得到分子能級.,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,激光光源,圖16-19 激光拉曼光譜儀示意,樣品,單色器,檢測器,計(jì)算器,Raman光譜可通過鑒定基團(tuán)的特征頻率進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析，用于定性、定量分析等。它可觀察到非極性雙原子分子如N2、O2等光譜，是紅外光譜所不及的。因此，Raman光譜與紅外光譜兩者互相補(bǔ)充。但Raman散射存在截面積小、

20、靈敏度低的缺點(diǎn)。表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中，吸附分子的Raman散射信號比普通Raman散射,信號大大增強(qiáng)的現(xiàn)象。SERS恰好克服了普通Raman光譜靈敏度低的缺點(diǎn)，且由于它是一種表面效應(yīng)，可提供真空吸附或靠近于金屬表面分子的結(jié)構(gòu)信息，故可用于界面與表面吸附分子的排列取向及結(jié)構(gòu)研究。,9.5 核磁共振 原子核中的質(zhì)子和電子一樣作自旋運(yùn)動(dòng)，且是量子化的。不同核的自旋量子數(shù)I不同，可以為0（如

21、12C、16O等）、半整數(shù)（如1H、13C等為1/2，35Cl、79Br為3/2等）、整數(shù)（如14N、2H等為1）。 低能級的核就會吸收電磁波，躍遷到高能級，這稱為核磁共振，常記為NMR。,,NMR波譜儀按磁體可以分為永久磁體、電磁體和超導(dǎo)磁體，按射頻頻率可分為100MHz、200MHz、400MHz、800MHz、900MHz等，按射頻源又可分為連續(xù)波波譜儀（CW-NMR）和脈沖傅立葉變換波譜儀（PFT-NMR）等。

22、 在所有原子核中，1H的磁矩最大，給出的核磁共振訊號最強(qiáng)，而且1H又是有機(jī),物最重要的成分之一，12C和16O因沒有核磁矩，不會干擾質(zhì)子的吸收訊號，這樣研究質(zhì)子核磁共振譜就可以鑒定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，這是很有價(jià)值的。這里介紹質(zhì)子核磁共振譜。 由于核外圍電子的存在，與外磁場的相互作用受到屏蔽，使核實(shí)際感受的有效磁場H比外加磁場H0略小一些，表示為：,H=（1–?） H0式中，?為屏蔽常數(shù)，它隨核在分子中所處的環(huán)境不同而變化。同

23、一種核在分子中不同環(huán)境下的?值不同，H不同，因此產(chǎn)生核磁共振吸收峰位置不同，這就是化學(xué)位移。 影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素有以下幾種。（1）電子密度 氫核周圍的電子密度是隨鄰近原子的電負(fù)性大小而變化的，鄰,近原子的電負(fù)性大，誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，氫核周圍的電子密度減小，屏蔽效應(yīng)減弱，使得氫核共振磁場向低場偏移；反之，會移向高場。（2） 反磁各向異性 （3）溶劑和氫鍵的影響 使用不同溶劑往往有不同的?值，若有H鍵生成可使?值增大幾個(gè)

24、ppm。,9.6 正電子湮沒譜 正電子射入材料中時(shí)，在與周圍達(dá)到熱平衡后，通常要0.1-1000ns的時(shí)間才會和電子湮沒，這段時(shí)間稱為正電子壽命。材料中的空位、孔洞和位錯(cuò)等缺陷強(qiáng)烈吸收正電子，使其處于被束縛狀態(tài)。處于自由態(tài)或束縛態(tài)的正電子都會和電子湮沒同時(shí)發(fā)射出?射線。正電子湮沒譜（PAS）為不同正電子壽命與湮,,沒事件之間的關(guān)系圖譜。通過對圖譜分析，可得到在不同空位型缺陷中與電子湮沒的正電子壽命、材料的電子結(jié)構(gòu)或缺陷結(jié)構(gòu)

25、的有用信息。 基于不同的湮沒模式和壽命，有3種測量方法（1）壽命測量（2）測量0.511MeV?光子的多普勒展寬；（3）測量正負(fù)電子湮沒所產(chǎn)生的2 ?光子的角關(guān)聯(lián)。,常用的慢電子源有兩大類：一類是放射性同位素，另一類是高能電子加速器中產(chǎn)生e--e+ 電子對，通常流強(qiáng)可達(dá)107-1010 e+ /S，即所謂強(qiáng)度流慢正電子束。 慢正電子束技術(shù)的建立給正電子研究領(lǐng)域帶來了一場革命，為研究固體的表面、界面，獲得正電子

26、偶素，測量低能衍射截面等提供了極好的手段。慢正電子束測量技術(shù)有如下特點(diǎn)：,1.對缺陷及原子尺度的微結(jié)構(gòu)變化極為靈敏；2.無損探測，可用于現(xiàn)場探測；3.可探測幾個(gè)原子層的真實(shí)表面的物理化學(xué)信息；4.探討物體內(nèi)部局域電子密度及動(dòng)量分布；5.正電子是電子的反粒子，容易與電子分辨，又可形成電子偶素，用正電子探究可,以獲得電子探針無法得到的更多的物理信息；6.具有能量可調(diào)性，因而可獲得缺陷或結(jié)構(gòu) 不均勻性沿樣品深度的分布，而且正電子具有