熱分析的定義與技術(shù)分類

1、熱分析的定義與技術(shù)分類,定義：熱分析是指在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說的程序控溫,一般是指線性、非線性的升降溫及恒溫。物質(zhì)是指試樣本身，包括中間反應(yīng)物和最終的產(chǎn)物。物理性質(zhì)是指質(zhì)量、熱焓、溫度、尺寸、力學(xué)特性、電學(xué)特性、磁學(xué)特性、光學(xué)和聲學(xué)特性等。,熱分析技術(shù)的特點,對試樣的形狀和狀態(tài)沒有特殊要求。從礦物原料、中間產(chǎn)物到最終產(chǎn)品都可以直接取樣試驗。試樣用量少。目前許多熱分析儀用1毫克試樣就夠了。熱分

2、析儀以及輔助設(shè)備的技術(shù)不復(fù)雜，操作也比較簡單，而且在一個較大的溫度范圍內(nèi)，通過一次實驗便能連續(xù)測得有關(guān)參數(shù)，實驗周期較短。在一次試驗中可以獲得多種物理和化學(xué)的信息。試驗條件靈活。試樣的多少，生降溫速率的快慢，各種氣氛的選擇等。,熱分析技術(shù)主要應(yīng)用和應(yīng)用領(lǐng)域,熱分析技術(shù)在科學(xué)研究中的主要應(yīng)用：相變、熔化、凝固、吸附、解吸、裂解、氧化、結(jié)晶、比熱、組分分析等。應(yīng)用領(lǐng)域：物理、化學(xué)、化工、地質(zhì)、石油、冶金、建材、紡織、航天航空材料、食品

3、、環(huán)保、生物、醫(yī)藥等。,熱分析系統(tǒng)的主要組成部件,程序溫度控制系統(tǒng)，樣品支撐架信號采集系統(tǒng)，氣氛控制系統(tǒng)安全保護系統(tǒng)，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),熱重(TG)和微商熱重（DTG）分析,熱重分析是指在程序控溫下測量物質(zhì)的質(zhì)量變化與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，通常又稱之為熱重法，測得的記錄曲線稱為熱重曲線（TG曲線），其縱坐標(biāo)為試樣的質(zhì)量，橫坐標(biāo)為式樣的溫度或時間。微商熱重分析（又稱導(dǎo)數(shù)熱重法）是記錄熱重曲線對溫度或時間的導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)，一般使用的是一階導(dǎo)

4、數(shù)，即質(zhì)量變化速率作為溫度或時間的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，即dm/dT=f(T)或dm/dt=f(t)。實驗得到的微商熱重曲線，又稱DTG曲線，一般縱坐標(biāo)為質(zhì)量變化速率，橫坐標(biāo)為溫度或時間?，F(xiàn)代的熱分析儀都可以同時記錄TG和DTG。,差熱分析法(DTA),差熱分析(Differential Thermal Analysis)是在程序控溫下,測量處于同一條件下樣品與標(biāo)準樣品(參比物)的溫度差與溫度或時間的關(guān)系，對組織結(jié)構(gòu)進行分析的一種技術(shù)。

5、參比物應(yīng)是穩(wěn)定的物質(zhì)，在整個研究溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何相態(tài)變化。在差熱分析中，試樣溫度的變化是由相變或反應(yīng)的吸、放熱效應(yīng)引起的。一般來講，脫水、脫氧、熔化、沸騰、蒸發(fā)、升華和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，而結(jié)晶、氧化和另一些分解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。吸熱時試樣溫度小于參比物溫度，因此?T0，放熱峰是向上的。,,,差熱分析應(yīng)用實例(比熱的測定),比熱的測量過程,用未放試樣和參比物的兩只空坩堝先測定一條空白基線?T1，這條基線對于理論基線的偏離是由于

6、儀器的缺陷所引起的?T1 。在一只坩堝中加入試樣，另一只坩堝仍然空著，在其它實驗條件都不變的情況下進行實驗。由于試樣的存在使熱容發(fā)生了變化，得到一條新的溫度偏離曲線?T2。 利用空白基線與試樣基線之間的偏離差（?T2- ?T1）計算出被測物質(zhì)在某一溫度下的定壓熱容Cp=K`(?T2- ?T1)/m? 試中?是升溫速率，K`是給定溫度下的一個常數(shù)，可以用一種已知熱容的物質(zhì)測定。,差示掃描量熱法(DSC),差示掃描量熱法是

7、在程序控溫下，測量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度或時間的關(guān)系的一種技術(shù)。記錄的曲線稱為差示掃描量熱（DSC）曲線。縱坐標(biāo)為試樣與參比物的功率差dH/dt，亦可稱作熱流率，單位為mJ/s。橫坐標(biāo)是時間（t）或溫度（T）工作原理：根據(jù)測量方法不同，差示掃描量熱法分為功率補償型和熱流型。下以功率補償型說明其工作原理。,,,功率補償型差示掃描量熱的主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和熱傳感器。通過調(diào)整試樣的加熱功率ES，使試樣和參比

8、物的溫差?T為零。這樣可以從補償?shù)墓β手苯佑嬎銦崃髀?。??W=dQs/dt – dQr/dt=dH/dt=f（T or t） 也就是說，差示掃描量熱法就是通過測定試樣與參比物吸收的功率差，來代表試樣的熱晗變化。DSC曲線下的面積就是轉(zhuǎn)變的熱效應(yīng)。,納米鐵鹽粉在熱解時的失重和吸熱圖,,鋁合金熔化和再解晶時的吸放熱DSC圖,影響熱分析曲線的因素,儀器方面的因素： 氣氛對試樣支架的浮力改變 氣氛的對流 溫

9、度的測量方式 樣品盤的質(zhì)料和形狀實驗條件的因素： 加熱速率 試樣質(zhì)量 試樣形狀、粒度 試樣填充情況 氣氛種類其它因素： 試樣的反應(yīng)潛熱 試樣的熱傳導(dǎo)系數(shù) 試樣的飛濺 分解產(chǎn)物的凝聚 儀器工作環(huán)境,浮力變化的影響,當(dāng)溫度改變時，爐內(nèi)試樣周圍的氣氛密度也會隨之變化。升溫過程中，氣體密度的減小將導(dǎo)致它對連接到天平橫

10、梁上的試樣支架、試樣盤等相應(yīng)部分浮力的降低。在試樣不發(fā)生任何反應(yīng)的情況下，會出現(xiàn)所謂的“表觀增重”。解決“表觀增重”可由空白基線來修正實驗記錄數(shù)據(jù)。在實驗時，有時需要用氮、氬、氦氣等作為載氣，載氣的流量的大小也會影響浮力。流量大時浮力大，流量小時浮力小。因此，在實驗時，要嚴格保持流量的穩(wěn)定，同時用相同流量的空白基線來修正實驗記錄數(shù)據(jù)。,試樣量的影響,試樣在升溫過程中發(fā)生的吸熱或放熱效應(yīng)，使試樣溫度偏離原先設(shè)定的線性程序溫度，從而改變T

11、G曲線的位置，試樣量越大，這種影響也越大。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過試樣粒子周圍的空隙向外擴散的速綠與試樣量直接相聯(lián)系。試樣量越大，反應(yīng)氣體產(chǎn)物越不容易擴散出來。試樣量越大，整個試樣內(nèi)部的溫度梯度就越大。當(dāng)試樣的導(dǎo)熱性較差時，更是如此。這時所測得的TG曲線就不能確切表征隨溫度變化時反應(yīng)進展的客觀規(guī)律。因此，在實際測試中。在儀器靈敏度允許的范圍內(nèi)，一般都應(yīng)采用盡可能少的試樣量來進行實驗。,試樣形狀、粒度和填裝情況的影響,試樣的形狀和顆粒度大小

12、的不同，對氣體產(chǎn)物擴散的影響也不同，它改變了反應(yīng)速度，進而改變了TG曲線的形狀。一般來講，大片狀試樣的分解溫度比顆粒狀的要高，粗顆粒的試樣比細顆粒的分解溫度要高。此外，某些大晶粒試樣在加熱過程產(chǎn)生燒爆現(xiàn)象，致使TG曲線上出現(xiàn)突然失重，這種情況應(yīng)加以避免。試樣的裝填情況對TG曲線也有影響。一般試樣填裝越緊密，試樣顆粒間接觸好，熱傳導(dǎo)性越好，因而溫度滯后現(xiàn)象越小。但是，這不利于氣氛與試樣顆粒間的接觸，或者是阻礙了分解氣體的擴散和逸出。因此

13、通常把試樣放入坩堝后，輕輕地敲一敲，鋪成均勻的薄層，這樣可以獲得重現(xiàn)性較好的TG曲線。,加熱速率的影響,隨著加熱速率的提高，TG曲線的位置一般向高溫方向移動。對于單一反應(yīng)過程來講，除了反應(yīng)開始溫度、反應(yīng)終止溫度相應(yīng)有所增加，反應(yīng)溫度區(qū)間有所變化以外，其曲線的整個形狀仍基本保持不變。單一反應(yīng)的連續(xù)失重過程中間產(chǎn)物是否能明顯地從TG曲線上顯示出來，取決于加熱速率的快慢。在分析含有較多結(jié)晶水的試樣時，宜選用較低的加熱速率。,人有了知識，就會具