熱分析在高分子研究中的應(yīng)用 錢義祥 珀金-埃爾默有

1、Diamond DSC培訓(xùn)教材錢義祥珀金-埃爾默有限責(zé)任公司2005.07.27,熱分析怎樣來解決你的問題！你的問題怎樣用熱分析來解決,熱分析物理基礎(chǔ)和熱分析方法1.定義2.熱分析的物理基礎(chǔ)3.熱分析方法,一、基礎(chǔ)知識,熱分析是在程序溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù),定義,熱分析物理基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化定律熱力學(xué)第二定律：不可逆性從熱力學(xué)概念出發(fā)，熱是什么？熱是當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境的

2、溫度存在差異時，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞或交換的能量(傳導(dǎo)、對流、輻射)物質(zhì)以一定方式受熱后，會使物質(zhì)的溫度升高或發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化和化學(xué)反應(yīng)固體受熱后，其熱物理性質(zhì)包括運輸性質(zhì)（導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、熱輻射性質(zhì)等）和熱力學(xué)性質(zhì)（比熱容等）發(fā)生變化物質(zhì)受熱到一定溫度發(fā)生熔融、凝固、結(jié)晶、軟化、升華、凝華、玻璃化轉(zhuǎn)變、居里點轉(zhuǎn)變、熱釋電效應(yīng)……,熱分析方法,差示掃描量熱法——DSC熱重法——TG熱機械分析——T

3、MA動態(tài)熱機械分析——DMA………,熱重法,在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù),差熱分析,在程序溫度下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù),差示掃描量熱儀,在程控溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù),熱機械分析儀,用來測量樣品在非振蕩載荷作用下，其樣品的形變與時間、溫度等函數(shù)關(guān)系的一種儀器。,動態(tài)熱機械分析儀,是用來測量樣品在周期交變應(yīng)力作用下，其動態(tài)力學(xué)性能與時間、溫度、頻率等函數(shù)關(guān)系的

4、一種儀器,PE公司最新熱分析儀器,Pyris Diamond系列：DSCTG/DTATMADMAPyris系列：TGA 16DSC6TGA,熱分析儀可以用于科學(xué)研究、產(chǎn)品開發(fā)、質(zhì)量控制等多個領(lǐng)域。適用于生化樣品、高分子材料、無機材料、礦物、含能材料、藥物、食品等各種固體、液體或粉末狀樣品,熱分析可以獲得以下重要信息,熔點熔融熱固化度、固化反應(yīng)速率相轉(zhuǎn)變溫度相轉(zhuǎn)變熱焓玻璃化轉(zhuǎn)變純度

5、,比熱反應(yīng)熱氧化誘導(dǎo)期反應(yīng)動力學(xué)活化能測定結(jié)晶時間及結(jié)晶溫度、結(jié)晶度,組分分析添加劑含量、填料含量分解溫度氧化穩(wěn)定性與紅外、質(zhì)譜聯(lián)用，對分解逸出氣分析軟化溫度膨脹系數(shù)體積的膨脹與收縮應(yīng)力/應(yīng)變的函數(shù)關(guān)系薄膜/纖維的拉伸與收縮,材料的動態(tài)力學(xué)性能模量、柔度相變角、損耗因子、阻尼特性次級轉(zhuǎn)變凝膠化,二、Diamond DSC儀器介紹,Diamond DSC儀器結(jié)構(gòu)圖,功率補償型DSC和熱流型DSC,Com

6、parison of Heat Flux and Power Compensation DSC,,Power Compensating DSC,,,,,三、影響熱分析測量的實驗因素,1、升溫速率 升溫速率對差熱曲線的影響已有較多的研究，它可以影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨力。下圖為某一高能氧化劑在不同升溫速率下的DTA曲線。,實驗結(jié)果表明程序升溫速率越大，峰的形狀越陡，峰頂溫度越高。同時隨著升溫速率的增大，相鄰峰之間的分

7、辨率下降，如下圖。,但高的升溫速率有利于小的相變的檢測，即提高了檢測靈敏度。,2、氣氛的影響 不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對DTA曲線的影響是很大的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。 對于可逆反應(yīng)，氣氛的流速對DTA曲線也有較大影響（包括動態(tài)和靜態(tài)）。實驗表明，在靜態(tài)和動態(tài)氣氛中，CaCO3的熱分解的DTA曲線有著明顯的變化，這主要由于

8、CaCO3的熱分解反應(yīng)是可逆反應(yīng)：CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g），分解產(chǎn)物CO2被氣流帶走時，反應(yīng)的可逆平衡遭到破壞，導(dǎo)致分解吸熱峰向低溫方向移動。在所通入的氣流中，由于He氣的擴散速度比N2氣大，所以在通入He氣的情況下CaCO3的熱分解峰的溫度更低。,3、坩堝材料的影響,差熱分析中，對坩堝材料的要求主要有：坩堝材料對試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。 在DTA測量中通常所采

9、用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、石英、鋁和鉑等。對于堿性物質(zhì)（如Na2CO3）不能使用陶瓷類坩堝。由于含氟的高聚物（聚四氟乙烯等）與硅形成硅的化合物，也不能采用這類坩堝。雖然鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，尤其在高溫使用時往往選用鉑坩堝，但是必須注意它并不適用于含有磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對許多有機、無機反應(yīng)有催化作用，如鉑坩堝對棉纖維、聚丙烯腈降解產(chǎn)物有催化氧化作用。如果忽略鉑的這種重要性質(zhì)，可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。,4、試樣的影響,在差熱

10、分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴散性都會對DTA曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴散等因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度等密切相關(guān)。試樣的用量試樣用量主要對氣體的擴散、峰溫、峰形、熱失重曲線等有較大的影響。對峰形、氣體擴散的影響舉例說明：ZnC2O4·2H2O在氧氣下的熱分解為放熱反應(yīng)，這主要是由于分解產(chǎn)物CO與O2發(fā)生反應(yīng)造成的，因此氧氣到達試樣上的擴散速

11、率或分解產(chǎn)物CO進入氣氛的速率都會嚴(yán)重影響差熱曲線。試樣用量少有利于CO的氧化，顯示放熱效應(yīng)，而試樣量增大則發(fā)生吸熱效應(yīng)。對峰溫和熱失重的影響試樣量對外推溫度（Onset）的影響不大，但對峰頂溫度有較大影響，特別是對于高能物質(zhì)來說，試樣量對峰頂溫度有著顯著的影響。一般說來，隨著試樣量的增加，峰頂溫度升高。但對于高能物質(zhì)，在熱分解過程中，雖然只有少量的試樣，但分解反應(yīng)劇烈，在瞬間釋放出大量的熱量，如果此時試樣的量較大，熱量來不及向外界

12、擴散，而在試樣內(nèi)部聚集，則可能引起試樣的飛濺，導(dǎo)致TG曲線上瞬間增重和DTA曲線的峰頂溫度的不確定性。見下圖。,提示： 在保證足夠的測量和檢測精度的前提下，應(yīng)盡可能地減少試樣的用量。同時在重復(fù)性實驗中，為保證測試結(jié)果具有較好的重復(fù)性，建議每次實驗時，試樣用量應(yīng)盡可能地保持一致，否則難以保證重復(fù)性實驗結(jié)果的一致性，特別是對于焓變比較高的物質(zhì)，這一點尤為重要。如下圖。,試樣的粒度試樣粒度對DTA曲線的影響比較復(fù)雜，尤其受擴散控制的

13、反應(yīng)。下圖為不同粒度（分別為60~80目，和7μm）的高氯酸銨的TG/DTA曲線。,為了避免試樣粒度的影響，一般認(rèn)為采用粒徑小的試樣為好，但關(guān)鍵的是同一種試樣應(yīng)選用相同的粒度。,四、儀器校正,,對于幾乎所有的熱分析儀器，在使用前都要進行標(biāo)定，DSC也不例外。無論常溫模式還是低溫模式，都要首先對儀器進行標(biāo)定后才能正常使用。以溫度標(biāo)定為例，DSC實驗多數(shù)不是在平衡態(tài)，而是在等速升（降）溫的動態(tài)條件下進行，在爐子的介質(zhì)空間-試樣容器-試樣之間

14、形成溫度梯度。又因儀器結(jié)構(gòu)的限制，測溫元件通常不與試樣直接接觸，即使對同一轉(zhuǎn)變（或反應(yīng)），溫度測定也會因儀器、實驗條件而異。標(biāo)定的目的正是使儀器的指示溫度等于試樣的真實溫度。標(biāo)定要采用轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變焓已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱為標(biāo)樣），其選取的基本原則是：化學(xué)上足夠穩(wěn)定和惰性的，在存儲過程中沒有變化，不與試樣皿發(fā)生反應(yīng)，材料易得，如商品（化學(xué)純或分析純）化學(xué)試劑和高純金屬，所取特征轉(zhuǎn)變溫度足夠明顯、分立和重復(fù)。,,對于我們的儀器，有兩種標(biāo)定方法

15、可選，一種是簡單標(biāo)定（E-Z calibration），另一種是高級標(biāo)定（advanced calibration）。前一種標(biāo)定面向初級用戶，適用于對于電腦基本操作不熟悉或剛接觸DSC而又未經(jīng)培訓(xùn)的人員。簡單標(biāo)定采用的是銦（indium）單點標(biāo)定，所有的標(biāo)定步驟都有軟件提示，用戶要輸入的信息最少。該種標(biāo)定的優(yōu)點是簡單易學(xué)，缺點是不夠精準(zhǔn)，尤其是在低溫模式下，誤差較大。要想使得儀器獲得準(zhǔn)確的結(jié)果或在低溫模式下運行，就要采用高級標(biāo)定(這也是

16、PE公司推薦大多數(shù)用戶使用的標(biāo)定方法)。高級標(biāo)定十分靈活，可采用兩點標(biāo)定或多點標(biāo)定。有經(jīng)驗的用戶可以在較短的時間內(nèi)對儀器進行精確的標(biāo)定。而不恰當(dāng)?shù)臉?biāo)定又會使實驗數(shù)據(jù)雜亂無章。高級標(biāo)定分為四個步驟，不能顛倒，因為前一步的改變會影響到下一步。其先后順序依次是：基線優(yōu)化、溫度標(biāo)定、爐子標(biāo)定、能量標(biāo)定。,1 基線優(yōu)化,1)簡介：功率補償型DSC的優(yōu)點是響應(yīng)快、靈敏和分辨率高，這些是熱流型DSC無法相比的，主要的缺點是如果實驗時間較長，可能會出現(xiàn)

17、基線的漂移。Diamond DSC改進了基線性能?；€優(yōu)化過程可由儀器自動進行（自調(diào)，Autotune），用戶選擇好溫度范圍和掃描速率后，儀器將自動調(diào)整基線的斜率（slope）和曲率(curvature)。標(biāo)定所需時間與掃描速率和所選溫度范圍有關(guān)，例如，在掃描速率為10℃/min，溫度范圍為50℃~450℃時，大概需要4小時左右。標(biāo)定過程也是控制分析軟件進行反復(fù)試算的過程。一般在給定的溫度范圍內(nèi)反復(fù)跑3~5次，直到軟件認(rèn)為滿意為止。,對

18、于有經(jīng)驗的用戶，也可以不用自調(diào)功能。改用人工調(diào)整。這種方法是最快捷的方法，但只供有經(jīng)驗的用戶使用。一般而言，對于曲率的調(diào)整的重要性遠大于對斜率的調(diào)整。因為，使用過程中斜率的變化是較為常見的，在軟件中有將傾斜的基線拉直的命令，而且，這種處理不會對實驗結(jié)果（如轉(zhuǎn)變溫度、轉(zhuǎn)變焓）有什么影響（測比熱除外），如圖1所示。而曲率的存在則直接影響轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變焓的讀取，如圖2所示。,2) 操作 在Pyris software5.0中，基線優(yōu)化的工作是

19、由一系列的向?qū)υ捒蛲瓿傻模唧w實現(xiàn)步驟如下： a)在設(shè)備觀察（Instrument viewer）或方法編輯（method editor）狀態(tài)下，打開View 菜單，點選Calibrate 選項，彈出標(biāo)定向?qū)υ捒?,,,給出目前正在使用的標(biāo)定文件以及文件內(nèi)容。包括標(biāo)定人員姓名、基線標(biāo)定的3個數(shù)據(jù)，和標(biāo)定時間、樣品溫度標(biāo)定數(shù)據(jù)（用何種標(biāo)定物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值和實際測量值對照）和時間、爐子標(biāo)定數(shù)據(jù)（標(biāo)定范圍）和標(biāo)定時間、熱流標(biāo)定數(shù)據(jù)（用

20、何種標(biāo)定物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值和實際測量值對照）等。此時，如果用戶不再需要這個標(biāo)定文件，可以選擇“Restore All”命令。該命令將清除所有對原始標(biāo)定文件（儀器默認(rèn)的標(biāo)定，文件名為Default.pdic）的修改，重新回到默認(rèn)標(biāo)定（也可看成未標(biāo)定狀態(tài)）。如果用戶認(rèn)為這個標(biāo)定文件日后還有用，可以點擊工具欄或菜單里的“Open ”命令，選擇那里的Default.pdic并打開，則會出現(xiàn)如下提示：,,提示用戶將要使用一個新的標(biāo)定文件。點擊“確定”后

21、進入如下對話框：,,,,這就是Default標(biāo)定文件的全貌。顯然默認(rèn)的標(biāo)定文件使用的是銦、鋅兩點溫度標(biāo)定，用藍寶石的比熱數(shù)據(jù)進行的熱流標(biāo)定。標(biāo)定速率為20℃/min，標(biāo)定范圍是50~650℃。此時，用戶選擇“Advanced Cal”命令，表明要對Default文件的數(shù)據(jù)進行修改，彈出如下對話框：,,,,顯示的仍是Default文件的內(nèi)容，只不過原來的Default文件是一個存放在安全目錄下的文件，用戶無權(quán)改變，而新建的 這個Defau

22、lt文件用戶是可以改變的，只不過要另取文件名保存。選擇下一步，彈出如下的基線標(biāo)定對話框：,,,點擊“Enter Range”按鈕選擇標(biāo)定的范圍和標(biāo)定速率，彈出如下的數(shù)據(jù)輸入對話框,,,用戶可以在三個編輯框中分別輸入基線標(biāo)定區(qū)間的開始溫度和結(jié)束溫度以及標(biāo)定用的掃描速率。選擇OK命令后重新回到基線標(biāo)定對話框。用戶會發(fā)現(xiàn)窗口中的相應(yīng)數(shù)據(jù)已經(jīng)改變。這時，如果用戶想讓軟件自動進行基線優(yōu)化，可以點擊“Start Auto”命令，會出現(xiàn)以下提示信息：

23、,,可以不用理會，選擇確定命令后，出現(xiàn)如下提示信息，提醒用戶將爐子置空：,,此時如果用戶確信爐子已空，而且旋轉(zhuǎn)滑蓋已經(jīng)關(guān)閉，就可以選擇OK命令，開始基線的自動標(biāo)定過程，標(biāo)定的開始階段，會出現(xiàn)以下界面：,,上部顯示的是標(biāo)定的最新內(nèi)容，下部顯示標(biāo)定過程。此過程需要數(shù)十分鐘到數(shù)小時不等，不僅與用戶選擇的溫度跨度和掃描速率有關(guān)，還與冷卻狀況有關(guān)。在進行標(biāo)定的過程中，軟件拒絕進行一切操作，比如進行數(shù)據(jù)分析，更改環(huán)境參數(shù)等。標(biāo)定過程是軟件對給定區(qū)間

24、和掃描速率的DSC熱流曲線進行反復(fù)計算的過程，通常要進行3次以上的升溫掃描計算，重復(fù)次數(shù)沒有統(tǒng)一規(guī)定，直到軟件認(rèn)為可以接受為止。標(biāo)定完成后，會有如下提示信息：,,,確定后又回到基線標(biāo)定對話框，用戶會發(fā)現(xiàn)此時基線數(shù)據(jù)（斜率、粗調(diào)、精調(diào)）已經(jīng)有所改變。以上是儀器自動標(biāo)定的結(jié)果。對于有經(jīng)驗的用戶，在確定好標(biāo)定范圍和掃描速率以后，可以不用選擇“Start Auto”命令，而是可以自己編制溫度程序，對DSC背景熱流曲線進行分析（包括曲率和斜率的分

25、析），然后參照如下表格的數(shù)據(jù)進行分析：,確定好3個數(shù)值后，在基線標(biāo)定對話框中選擇“Enter Values”命令，將3個參數(shù)分別填在響應(yīng)位置后確定，然后點擊“Accept Values”命令，就可完成對基線的標(biāo)定,3）基線優(yōu)化的幾點注意事項：,a) 關(guān)于標(biāo)定范圍 在不同的溫區(qū)，DSC具有不同的基線性能。對于Diamond DSC而言，在50~300℃的溫度范圍內(nèi)，可獲得穩(wěn)定平整的基線，而在-50℃以下或350℃以上，基線性能會略有下

26、降。因此，我們不推薦在很寬的溫度范圍內(nèi)（比如300℃以上的溫度跨度）標(biāo)一條基線，而推薦分段標(biāo)基線，比如將常溫模式（50℃以上）的基線標(biāo)定和低溫模式（50℃以下）的基線標(biāo)定分開。在進行實驗以前，應(yīng)首先對樣品的可能發(fā)生熱信號的溫度區(qū)間有大概的了解，然后選擇合適的標(biāo)定范圍包括這些區(qū)間。另一點需要說明的是標(biāo)定范圍也不能選得太小，比如100℃以下，這樣不僅過于瑣碎，而且由于軟件在斜率的調(diào)整時目前只采用整數(shù)，而沒有小數(shù)，因此可能會造成斜率調(diào)整得不夠

27、理想。,,b) 關(guān)于標(biāo)定的掃描速率 掃描速率是用戶進行基線優(yōu)化中要慎重選擇的參數(shù)。如果選擇得太小，比如小于2℃/min，則會加大基線標(biāo)定所需要的時間標(biāo)，造成浪費，這一點在進行液氮冷卻的低溫實驗時會顯得尤為明顯。如果選擇的掃描速率過大，比如100℃/min以上，雖然基線標(biāo)定的時間大大縮短（對于100℃的溫度跨度通常可在數(shù)分鐘內(nèi)完成）但這樣獲得的基線在進行較低掃描速率的實驗時誤差較大，熱流曲線也很不美觀，表現(xiàn)為熱流曲線的鋸齒狀振蕩和斜率的不

28、真實。但實驗中采用的掃描速率是多種多樣的，對每種掃描速率都進行標(biāo)定是費時費力也是沒有必要的。一般只對使用最多的幾種掃描速率（比如1，2，5，10，20，40℃/min）做標(biāo)定，實驗時選取最接近的一個標(biāo)定文件。選取的原則是：在較高的掃描速率下做的標(biāo)定，最好不要用于低掃描速率的場合，因為基線會變得不平整（出現(xiàn)鋸齒狀波動）。反之，在低掃描速率下做的標(biāo)定，卻可以用于較高掃描速率的場合。但這樣做也不是沒有問題，通常這樣做的結(jié)果會造成熱事件滯后和基

29、線斜率的輕微變化（影響不大）。但對于瀏覽熱事件來說，這種影響并不重要。有時為了尋找熱事件，人們會用較大的掃描速率（比如40℃/min以上），以提高靈敏度。靈敏度和分辨率是矛盾的，較高的掃描速率對應(yīng)較高的靈敏度，但分辨率要受到影響。在慢速掃描的情況下，分辨率提高，但靈敏度下降。選擇時應(yīng)綜合考慮。實踐中，我們通過摸索，認(rèn)為這一矛盾是可以解決的。具體做法是采用較大的掃描速率（40℃/min或以上，但最好不要超過100℃/min）進行掃描，標(biāo)定

30、完成后獲得三個數(shù)據(jù)（斜率、曲率粗調(diào)、曲率精調(diào)），然后用這三個數(shù)據(jù)重新填寫標(biāo)定文件，只不過掃描速率填較小的值（比如5，10，20℃/min等）。這樣，不僅曲率得到了很好的調(diào)整，而且在進行小掃描速率實驗時，也不會出現(xiàn)熱流曲線的鋸齒狀波動，唯一可能產(chǎn)生的問題是斜率的輕微改變，但這可以通過實驗結(jié)束后進行數(shù)據(jù)分析時進行調(diào)整。,2 溫度標(biāo)定,（1）簡介： 溫度標(biāo)定是指對DSC熱線圖的橫軸（即溫度軸）進行標(biāo)定，使指示溫度等于試樣的真實溫度。在溫度標(biāo)

31、定中，外推起始點溫度（onset）是一個極為重要的概念。任何一個熱事件的發(fā)生都要經(jīng)歷一個溫度范圍。以晶體的熔融為例，從開始熔融到熔融結(jié)束，一般要經(jīng)歷幾度乃至十幾度的溫度范圍，依試樣量和實驗條件而定。在這一過程中，有些點的重復(fù)性較好而有些則較差。例如，對于同一試樣而言，外推起始點的溫度和峰頂溫度的重復(fù)性較好而起始溫度和結(jié)束溫度的重復(fù)性較差，如圖3所示。所謂的外推起始溫度是指熱流變化率最大的一點作切線與基線的交點對應(yīng)的溫度，大量實驗證實，此

32、點的溫度重復(fù)性最好。盡管對于同一試樣而言，峰溫的重復(fù)性同樣很好，但對于不同的試樣量，峰溫往往是不同的。圖4中峰溫1對應(yīng)較小的試樣量而峰溫2對應(yīng)較大的試樣量，但外推起始溫度是基本相同的，這是為什么選取外推起始溫度進行標(biāo)定的根本原因。,,熱分析儀的溫度標(biāo)定旨在提供各實驗室間數(shù)據(jù)相互校驗的基礎(chǔ)及聯(lián)系的紐帶，不是為確定這些標(biāo)樣的真正轉(zhuǎn)變溫度。例如這些物質(zhì)的外推起始點溫度與真正的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)變溫度通常相差3℃[1]。以純水為例，其熱力學(xué)平衡熔融溫

33、度為0℃，而在準(zhǔn)確標(biāo)定的DSC上（用純水的onset溫度標(biāo)定除外），純水開始熔融的溫度（如圖4中的起始溫度）可能是0℃左右但其外推起始溫度要大于零度，一般為2~3℃左右。主要原因是DSC對溫度的測定是在動態(tài)（線性升降溫）的條件下進行的。但一般人們認(rèn)為水的熔點是0℃，于是標(biāo)定時就將重復(fù)性很好的外推起始溫度標(biāo)定為0℃。這樣做的結(jié)果是把DSC測出的結(jié)果變成了人們熟知的結(jié)論。但在DSC曲線上，純水在-2℃左右就開始熔融了，而實際上，在這個溫度下

34、純水是不會熔融的。由此可見，溫度標(biāo)定帶有較多的主觀色彩，用不同的標(biāo)定物質(zhì)進行標(biāo)定，實驗結(jié)果往往是不同的。在早期的熱分析文獻中，很少有人注明標(biāo)定方法，而近期的文獻則紛紛指出標(biāo)定方法，包括所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的名稱、取何種轉(zhuǎn)變標(biāo)定及轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變焓是多少。,,溫度標(biāo)定的操作過程是首先在儀器默認(rèn)的標(biāo)定狀態(tài)下（標(biāo)定文件為default）按一定的升（降）溫速率掃描標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記下onset溫度和轉(zhuǎn)變焓（其中用于能量標(biāo)定）作為測量值。然后將測量值和期望值（標(biāo)

35、準(zhǔn)值）輸入，軟件會按固有算法進行計算比較，或者粗略地理解成將測量值變?yōu)槠谕怠τ跍囟葮?biāo)定，標(biāo)定程序并未限定用戶非用兩點或多點標(biāo)定，例如簡單標(biāo)定就是采用的單點標(biāo)定。同樣，對于標(biāo)定范圍，即要標(biāo)定的溫度區(qū)間也未作限定，完全由用戶根據(jù)具體的設(shè)備型號憑經(jīng)驗確定。一般認(rèn)為標(biāo)定的范圍越小，精度越高。企圖用一兩種標(biāo)樣去標(biāo)定一個很大的溫度范圍是不合理的，對于精度很高的Diamond DSC更是如此。為此，PE推薦了多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)供用戶選擇。如表3所示。,

36、,PE推薦采用經(jīng)ISO9000質(zhì)量體系認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)參比物（Certified reference materials，CRM）進行標(biāo)定。就目前文獻來看，一般采用兩點溫度標(biāo)定法，將感興趣的溫度范圍包括在這兩點溫度范圍內(nèi)。例如PE公司推薦給常規(guī)用戶的兩種常溫標(biāo)樣銦（indium）和鋅(zinc)，分別用其熔融溫度進行標(biāo)定（熔融的onset溫度分別為156.6℃和419.47℃，在這個溫度范圍內(nèi)，做聚合物和藥品最合適）。Pyris 軟件默認(rèn)的也

37、是銦鋅兩點溫度標(biāo)定和能量標(biāo)定。低溫模式下，由于溫度范圍本身較?。?00℃左右），用兩點標(biāo)定已經(jīng)足夠精確。,表3,,a)掃描速率 在進行溫度標(biāo)定時，用戶除了要選擇溫度范圍和合適的標(biāo)樣外，另一個要選擇的重要參數(shù)是掃描速率。理論上，標(biāo)定采用什么樣的掃描速率，做樣品時也要用同樣的掃描速率，這樣獲得的溫度結(jié)果才是最準(zhǔn)確的。但實驗中采用的掃描速率是多種多樣的，對每種掃描速率都進行標(biāo)定是費時費力也是沒有必要的。一般只對使用最多的幾種掃描速率（比如1，

38、2，5，10，20，40℃/min）做標(biāo)定,這一點和基線標(biāo)定的原則是相同的。舉例說明，如果以10℃/min做升溫標(biāo)定，而以20℃/min升溫掃描樣品，則測量出的溫度會比真實值稍高約0.5℃左右；如果以5℃/min升溫掃描，則測出的溫度會比真實值稍低約0.5℃左右。,,b) 標(biāo)樣選擇： 對于標(biāo)樣的選擇，也有一定的講究。首先，應(yīng)該確定實驗的操作模式，是常溫模式還是低溫模式。常溫模式應(yīng)選擇常溫標(biāo)樣，低溫模式應(yīng)選擇低溫標(biāo)樣。標(biāo)樣的特征轉(zhuǎn)變溫度越

39、接近實驗溫度區(qū)間，效果越好。我們在在進行水溶液凍融和玻璃化轉(zhuǎn)變的熱分析實驗時，通常選擇水和另一種低溫標(biāo)樣進行標(biāo)定，獲得了很好的效果。而如果選擇一種低溫標(biāo)樣和一種常溫標(biāo)樣（比如銦）進行標(biāo)定，則結(jié)果不理想，因為測得的冰的熔點（理想值是0℃）有2~3℃的偏差。這說明，盡管銦被認(rèn)為是進行焓標(biāo)定的理想材料，但在低溫模式下，其使用受到限制。我們推薦：溫度標(biāo)定選擇兩點標(biāo)定（盡管不是必須的）；選擇最接近實驗溫度區(qū)間的兩種標(biāo)樣涵蓋感興趣的溫度區(qū)間。比如，

40、感興趣的溫度區(qū)間是-130~0℃，則選擇環(huán)戊烷在-135.06℃的轉(zhuǎn)變和水進行兩點溫度標(biāo)定最合適。需要說明的是，在做低溫標(biāo)樣標(biāo)定時，有些是在降溫過程中讀取特征轉(zhuǎn)變溫度的（表中以“結(jié)晶”標(biāo)明）。PE推薦的常溫標(biāo)樣多為高純度金屬，而低溫標(biāo)樣多是一些飽和烷烴。通常，低溫標(biāo)樣的純度不象常溫標(biāo)樣那樣高。我們通過摸索，發(fā)現(xiàn)市場上的分析純或色譜標(biāo)準(zhǔn)飽和烷烴試劑（純度99%左右），只要質(zhì)量能夠得到保證，是可以用于低溫標(biāo)定的，誤差不會超過±1℃

41、，可以滿足大多數(shù)的生產(chǎn)和科研場合。,（2）操作基線標(biāo)定完成后，就可以選擇“下一步”命令，進入溫度標(biāo)定頁面，如下所示：,,顯然默認(rèn)的是銦和鋅兩點溫度標(biāo)定。“Add Standard”命令是添加標(biāo)樣，“Delete Standard”命令是刪除標(biāo)樣。需要注意的是列表中至少應(yīng)有一種標(biāo)樣，即不能全部刪除。如果兩種標(biāo)樣都不是需要的，應(yīng)先加上新的標(biāo)樣后再刪除。如上圖所示，如果用戶進行低溫標(biāo)定，比如選擇水和正己烷兩種標(biāo)樣，應(yīng)先用“Add Stand

42、ard”命令添加兩種標(biāo)樣，然后再將Indium和Zinc標(biāo)樣刪除。如果用戶已經(jīng)有了標(biāo)樣在Default標(biāo)定文件下測得的轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)據(jù)（這些數(shù)據(jù)應(yīng)在標(biāo)定以前完成），就可以直接用“Edit Standard”命令對數(shù)據(jù)進行編輯。選擇“Add Standard”和“Edit Standard”命令后，會出現(xiàn)如下相同的對話框：,,,在Standard 框內(nèi)輸入標(biāo)樣的名稱，Temperature Expected是標(biāo)樣用于標(biāo)定的特征轉(zhuǎn)變溫度的標(biāo)準(zhǔn)

43、值，Measured是用戶在Default標(biāo)定文件的基礎(chǔ)上測得的標(biāo)樣的實際測量值。Scan Rate填寫做樣時的掃描速率，Weight是標(biāo)樣的質(zhì)量。選擇OK命令重新回到溫度標(biāo)定對話框，用戶會發(fā)現(xiàn)列表中的相關(guān)數(shù)據(jù)已經(jīng)修改。需要注意的是這只是表面上的修改，要想真正改變標(biāo)定數(shù)據(jù)，還要選擇“Accept Standard”命令，并在接下來的信息提示對話框中選擇確定，標(biāo)定數(shù)據(jù)才會發(fā)生改變。如果用戶事前沒有獲得標(biāo)樣的測量數(shù)據(jù)，此時也不用退出標(biāo)定程序

44、，可以選擇“Start Auto”命令，按照軟件的提示進行操作，一步步將測量值得到并完成溫度標(biāo)定。從效率上來說，標(biāo)定前做樣和標(biāo)定中做樣相差不大。但前者的測量值是在基線沒有矯正的條件下做的，而后者的基線已經(jīng)矯正，盡管兩者的差別并不明顯，但我們推薦用戶使用“Start Auto”方法。,3 .爐子標(biāo)定,（1）簡介爐子標(biāo)定的目的是使試樣溫度（試樣溫度也可認(rèn)為是參比溫度，兩者相差<0.01K）和程序溫度一致。例如，在儀器未做標(biāo)定的情況下

45、，程序溫度為50℃，而爐子溫度可能為30℃ 。也就是說，在經(jīng)過第二步的溫度標(biāo)定后，爐子溫度的指示值已經(jīng)是真實溫度，但與程序溫度有差距。這意味著如果不進行爐子標(biāo)定，要想讓試樣溫度跑到50℃，而試樣的溫度最終只能達到30℃。 爐子標(biāo)定的意義在于通過程序溫度對試樣實施準(zhǔn)確的控溫。爐子標(biāo)定是由Pyris軟件自動進行的，采用的是9點標(biāo)定法（nine-point calibration），即將要標(biāo)定的溫度范圍分成8等份，對包括端點在內(nèi)的9點進行溫度

46、校準(zhǔn)，使得這9點的試樣溫度與程序溫度之差小于規(guī)定值（比如0.01K）。標(biāo)定過程是以默認(rèn)升溫速率（比如250℃/min）跑到每一個標(biāo)定點上，等溫（holding）1分鐘（目的是讓爐溫穩(wěn)定），記下爐溫，然后在控制軟件中修改數(shù)據(jù)。整個標(biāo)定過程需要用戶輸入的只有溫度范圍，其余過程全部由軟件自動進行。,（2）操作在溫度標(biāo)定完成后，選擇“下一步”命令，進入爐子標(biāo)定頁面：,,點擊“Enter Range”命令，輸入要標(biāo)定的溫度區(qū)間（通?？梢赃x擇和

47、基線標(biāo)定的溫度區(qū)間重合），然后選擇“Start Auto”命令即開始標(biāo)定。通常需要15min左右即可完成。,4.焓標(biāo)定,(1)簡介焓標(biāo)定也叫熱流標(biāo)定或能量標(biāo)定，是對DSC曲線的縱軸（即熱流軸）進行標(biāo)定。焓標(biāo)定旨在確定DSC熱流曲線上單位峰面積代表的能量。標(biāo)定時將在未標(biāo)定狀態(tài)（default狀態(tài)）下測出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熱焓連同其期望值（標(biāo)準(zhǔn)值）一起輸入標(biāo)定程序即可。不象溫度標(biāo)定那樣需要兩點或多點標(biāo)定，焓標(biāo)定一般一點就足夠精確，但軟件也不拒

48、絕兩點或多點標(biāo)定。對于大多數(shù)場合，PE推薦使用高純銦（）進行能量標(biāo)定。此外，Pyris軟件還提供了用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)藍寶石通過比熱標(biāo)定熱流的方法。對于尋找熱事件或只關(guān)心轉(zhuǎn)變溫度的場合，熱流標(biāo)定顯得不太重要，但對于直接研究熱焓或通過熱焓研究純度、成分、結(jié)晶度等的場合，熱流必須進行準(zhǔn)確標(biāo)定。,(2)操作 爐子標(biāo)定完成后，選擇“下一步”命令，會彈出如下對話框：,,此時，用戶有兩種標(biāo)定熱流的方案，一是用戶不在下面的方框中打勾，則采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的融化焓

49、進行標(biāo)定，否則，將采用藍寶石的比熱數(shù)據(jù)進行熱流標(biāo)定。用融化焓進行標(biāo)定 選擇下一步，進入融化焓熱流標(biāo)定頁面：,,這個按鈕的功能和溫度標(biāo)定完全類似，不再解釋。需要注意的是，熱流標(biāo)定通常一點就足夠了。再次提醒用戶，進行完數(shù)據(jù)的修改后不要忘記點“Accept Standard”按鈕。繼續(xù)選擇下一步，給出如下信息，供用戶瀏覽。,,點擊完成按鈕，會給出文件保存對話框：,,輸入文件名后單擊保存按鈕即完成整個標(biāo)定過程。值得一提的是保存后，該文件立

50、即成為當(dāng)前的標(biāo)定文件，不用再次打開。,(b)利用藍寶石比熱數(shù)據(jù)進行標(biāo)定：選擇下一步，進入藍寶石比熱標(biāo)定熱流頁面：,,點擊“Enter Values”按鈕，會給出如下改變比熱標(biāo)定值的對話框：,,,用戶可以靈活選擇標(biāo)定范圍，掃描速率。在選擇標(biāo)定范圍時，要注意溫度區(qū)間的最小值。例如，溫度上限為250℃，掃描速率為25℃/min，則溫度下限最大只能為250-2×25=200℃，規(guī)定溫度區(qū)間的最小值是確保比熱曲線上有足夠長的有效區(qū)段提

51、供比熱數(shù)據(jù)。R0表示樣品皿的熱阻。對于鋁皿，此值為72℃/W。如果用戶已經(jīng)有藍寶石的熱流曲線和基線熱流，可以選種“Use Existing Data”復(fù)選框。此時，所有輸入框均無效。選擇OK后用戶就可以按照提示一步步完成熱流標(biāo)定。標(biāo)定完成后信息同熔融焓標(biāo)定方法，不再重復(fù)。,,由于DSC的高級標(biāo)定已經(jīng)包括了所有的實驗操作，包括試樣制取、實驗流程設(shè)計（方法編制）、數(shù)據(jù)采集及分析計算三個基本環(huán)節(jié)，所以說，掌握了標(biāo)定方法就已經(jīng)掌握了實驗操作。下

52、面簡單介紹Pyris 軟件中與實現(xiàn)操作密切相關(guān)的控制面板的使用方法。打開Pyris主界面后，通?？刂泼姘鍟@示出來，如果沒有發(fā)現(xiàn)控制面板，可以到View菜單下將其調(diào)出。對于何時需要標(biāo)定DSC，PE推薦的做法是：每次開始做實驗前，要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗一下，只要認(rèn)為不滿意，就要立即進行標(biāo)定。這也可看成是實驗的基本步驟之一。除此以外，當(dāng)有下列情況之一發(fā)生時，需要重新標(biāo)定。,,操作溫度范圍發(fā)生變化。一般的做法是重新選用合適的標(biāo)樣，涵蓋期望的溫度范

53、圍。凈化氣體的類型和流量改變。Diamond DSC對氣體流量的變化很敏感，氣體流量的輕微變動就會在DSC曲線上產(chǎn)生明顯的波動。而且，各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)相差很大（如氦氣的導(dǎo)熱系數(shù)遠大于氮氣）。用不同的冷卻附件（例如從常溫模式下的自然冷卻改為低溫模式下的液氮冷卻）。掃描速率變化較大。因為溫度標(biāo)定依賴于掃描速率，故在標(biāo)定時要盡量用實驗時用得最多的掃描速率。如果想使適用范圍更寬，要使用小的掃描速率進行標(biāo)定。長時間未開機（一周以上）。,

54、,對于實驗量較?。ū热鐔蝹€樣品）的情形，如果基線性能不致太差，也可以不標(biāo)基線，而只進行后三項標(biāo)定。做樣品前先用相同質(zhì)量的空皿做一條基線（樣品量為0），然后在編方法時選擇使用基線熱流，這樣不僅節(jié)約了標(biāo)定的時間，而且也保證了實驗的精度。如果樣品較多，用戶選擇使用基線標(biāo)定可能會更合理，因為避免了做大量的基線數(shù)據(jù)。通常，對于溫度程序相同的一系列實驗，只要樣品皿的質(zhì)量差別不大（±0.05mg），采用一條基線通常就可以滿足需要。但我們推薦

55、每做一個樣品就立即做一條基線（空皿熱流），尤其是在低溫模式下。這樣會避免儀器本底漂移引起的誤差。在低溫模式下，儀器的漂移通常要比常溫模式快。,,標(biāo)定前，最好通過編制溫度程序在需要標(biāo)定的溫度區(qū)間進行升溫掃描，同時觀察熱流變化。對于在某一溫度下出現(xiàn)比較明顯的轉(zhuǎn)折，應(yīng)考慮爐子里是否有微量的遺留物，應(yīng)設(shè)法清洗。否則，將嚴(yán)重影響標(biāo)定的效果。在進行基線的自動標(biāo)定過程中，如果選擇的溫度范圍過大，有時會出現(xiàn)曲率粗調(diào)值超出范圍的提示，之后標(biāo)定過程終止。

56、用戶應(yīng)通過縮小標(biāo)定區(qū)間的方法加以解決。,五、實驗方案設(shè)計,六、熱分析朮語和命名,七、熱分析標(biāo)準(zhǔn),ASTM標(biāo)準(zhǔn)ISO標(biāo)準(zhǔn)GB標(biāo)準(zhǔn),八、熱分析著作,美國分析化學(xué)雜志----熱分析綜述熱分析雜志分析化學(xué)手冊----第八分冊(熱分析)聚合物的量熱測定熱分析儀器的使用和維護PE公司的熱分析專刊,九、應(yīng)用篇,人和儀器： 用我的儀器掃描熱分析曲線 以您的智慧解讀認(rèn)知熱性能,傻瓜儀器和智慧的人： 用我的