熱分析在高分子材料研究中的應(yīng)用與發(fā)展

1、熱分析在高分子材料研究中的應(yīng)用與發(fā)展,9/18/2006,概述,熱分析技術(shù)是一種在溫度程序控制下研究材料的各種轉(zhuǎn)變和反應(yīng)如脫水、結(jié)晶、熔融、蒸發(fā)、相變等以及各種材料熱分解過程和反應(yīng)動力學(xué)問題的分析測試方法。熱分析應(yīng)用較廣在于它能夠?qū)Ω鞣N物質(zhì)提供極其豐富的信息，如熔點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔化熱、汽化熱、結(jié)晶熱、比熱、純度、爆燃溫度、蛋白質(zhì)變態(tài)的測量、水分分布、熱平衡、相圖制作、晶體微細(xì)分布、液晶、固相反應(yīng)、聚合反應(yīng)、置換反應(yīng)、離

2、解反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、分解反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程等。熱分析技術(shù)有：熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法、熱機(jī)械分析法和動態(tài)機(jī)械熱分析法等，它們在高分子材料測試的領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。,熱分析技術(shù)的起源,1899年，英國的Roberts-AustenWC為差熱分析儀的原理奠定了基礎(chǔ)，他用兩對熱電偶反向連接，輸出的信號用一個鏡式檢流計顯示，研究圓柱形鋼樣品的熱譜圖。1915年，日本科學(xué)家本多光太郎首次在分析天平的基礎(chǔ)上研制出“熱天平”，開創(chuàng)了

3、“熱重分析”技術(shù)。20世紀(jì)50年代，由于電子工業(yè)的發(fā)展，自動控制和自動記錄技術(shù)開始大量應(yīng)用，熱分析向自動動化、定量化、微型化方向發(fā)展，出現(xiàn)了各種商品儀器，大大推動了熱重法的進(jìn)一步發(fā)展，1953年Keyser W L D發(fā)明了微商熱重法。1964年，美國Watson E S等人在差熱分析技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)明了“差看掃描量熱分析”，美國Perkin-Elmer公司率先研制了功率補(bǔ)償型DSC-1型差示掃描量熱儀進(jìn)而發(fā)展并完善了差示掃描量熱技術(shù)。

4、,9/18/2006,熱分析技術(shù)的起源,近年來，隨著微電子技術(shù)的迅速發(fā)展和分析軟件的不斷出現(xiàn)，熱分析儀實(shí)現(xiàn)了功能綜合化、溫度程序化、記錄自動化和樣品微量化，分析精度愈來愈高，從而擴(kuò)大了其適用的研究領(lǐng)域。雖然熱分析起源于一百多年前，但熱分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于聚合物材料，僅僅是三十多年前才開始。,9/18/2006,熱重分析技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用,熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(或時間)的變化關(guān)系。熱重分析儀主要適用于研究物質(zhì)的

5、相變、分解、化合、脫水、吸附、解析、熔化、凝固、升華、蒸發(fā)等現(xiàn)象及對物資作鑒別分析、組分分析、熱參數(shù)測定和動力學(xué)參數(shù)測定等。熱重分析可以準(zhǔn)確的分析出高分子材料中填料的含量。,9/18/2006,熱重分析技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用,熱重分析可以準(zhǔn)確的分析出高分子材料中填料的含量。根據(jù)填料的物理化學(xué)特性，可以判斷出填料的種類。一般情況下，高分子材料在500℃左右基本全部分解，因此對于600--800℃之間的失重，可以判斷為碳酸鹽的分解，失重量

6、為放出的二氧化碳，可以計算出碳酸鹽的含量。剩余量即為熱穩(wěn)定填料的含量，如：玻纖，鈦白粉、鋅鋇白等的含量。熱重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的種類，將熱重分析殘?jiān)M(jìn)行紅外分析，便可判斷出填料的種類。,,,9/18/2006,差熱分析和差示掃描量熱法在高分子材料研究中的應(yīng)用,差熱分析(DTA)是使試樣和參比物在程序升溫或降溫的相同環(huán)境中，測量兩者的溫度差隨溫度(或時間)的變化關(guān)系。差示掃描量熱法(DSC)是使試樣和參比物在程序升溫

7、或降溫的相同環(huán)境中，用補(bǔ)償測量使兩者的溫度差為零所必須的熱量對溫度(或時間)的依賴關(guān)系。,9/18/2006,差熱分析和差示掃描量熱法在高分子材料研究中的應(yīng)用,DTA，DSC在高分子材料方面的應(yīng)用特別廣泛，主要用于研究聚合物的相轉(zhuǎn)變，測定結(jié)晶度，測試熔點(diǎn)Tm，結(jié)晶度Xp，等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，并測定反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫度區(qū)、反應(yīng)熱及一系列反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。在玻璃化溫度時，高聚物的比熱

8、容會發(fā)生一個突變，DSC測定Tg就是基于高聚物在Tg轉(zhuǎn)變時比熱容增加這一性質(zhì)進(jìn)行的。,9/18/2006,熱機(jī)械分析法在高分子材料方面的應(yīng)用,熱機(jī)械分析法(TMA)是在程序溫度控制下(等速升溫、降溫、恒溫或循環(huán)溫度)，測量物質(zhì)在受非振蕩性的負(fù)荷(如恒定負(fù)荷)時所產(chǎn)生的形變隨溫度變化的一種技術(shù)。美國材料試驗(yàn)學(xué)會已把它作為測試塑料的工具之一。,9/18/2006,熱機(jī)械分析法在高分子材料方面的應(yīng)用,熱機(jī)械分析對研究和測量材料的應(yīng)用范圍、加工

9、條件、力學(xué)性能等都具有十分重要的意義，可用它來研究高分子材料的熱機(jī)械性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、流動溫度Tf、軟化點(diǎn)、楊氏模量、應(yīng)力松弛、線性膨脹系數(shù)等[6]。熱機(jī)械分析分為靜態(tài)熱機(jī)械分析（TMA）和動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）兩類。,9/18/2006,熱機(jī)械分析法在高分子材料方面的應(yīng)用,TMA在高分子材料中的應(yīng)用如：環(huán)氧樹脂的膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的測定，嵌段聚氨酯相態(tài)結(jié)構(gòu)的研究DMA能模擬實(shí)際使用情況，而且它對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg

10、)、結(jié)晶、交聯(lián)、相分離及分子鏈各層次的運(yùn)動都十分敏感，所以它是研究高分子材料分子松弛運(yùn)動行為極為有用的方法，目前已經(jīng)成為研究高分子性能的重要方法之一。DMA在高分子材料中的應(yīng)用如：測量Tg、評價短期耐熱性和耐寒性、表征材料在某個溫度下阻尼性能的好壞、研究共混體系的相容性、老化機(jī)理研究及壽命預(yù)估等。,,DMA能模擬實(shí)際使用情況，而且它對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶、交聯(lián)、相分離及分子鏈各層次的運(yùn)動都十分敏感，所以它是研究高分子材料分子松弛

11、運(yùn)動行為極為有用的方法，目前已經(jīng)成為研究高分子性能的重要方法之一。DMA在高分子材料中的應(yīng)用如：測量Tg、評價短期耐熱性和耐寒性、表征材料在某個溫度下阻尼性能的好壞、研究共混體系的相容性、老化機(jī)理研究及壽命預(yù)估等[4]。,9/18/2006,熱分析技術(shù)的發(fā)展,高能化：提高DSC分析技術(shù)的靈敏度和效率一直是從事熱分析儀器研發(fā)工作者所面臨的挑戰(zhàn)。為提高靈敏度人們提出了一種快速掃描DSC，它能在很寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速的升降溫掃描，從而具有比

12、傳統(tǒng)DSC高10倍以上的靈敏度和效率。由于實(shí)現(xiàn)了快速掃描，熔融過程中的再結(jié)晶現(xiàn)象和熔融后的分解現(xiàn)象可以基本消除，因此也消除了由此引起的未知熱現(xiàn)象。,9/18/2006,熱分析技術(shù)的發(fā)展,調(diào)制DSC(MDSC)技術(shù)：MDSC與DSC的區(qū)別從原理上是加熱方法的改變，即MDSC在傳統(tǒng)DSC線性升溫程序上疊加一個周期性正弦變化的加熱程序(調(diào)制信號)，從結(jié)果上是傳統(tǒng)DSC只能得到單一的信號，而MDSC在得到該信號的同時還獲得更多的信息，解釋更多現(xiàn)

13、象。主要表現(xiàn)在：將復(fù)雜轉(zhuǎn)變分解為更容易理解的成分；提高檢測弱轉(zhuǎn)變的靈敏度；在不損失靈敏度的前提下，提高分辨率；直接測量熱容；更準(zhǔn)確的結(jié)晶度測量等。,9/18/2006,熱分析技術(shù)的發(fā)展,先進(jìn)材料的發(fā)展對材料熱學(xué)性能和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系提出了更高的要求，單靠一種技術(shù)或方法難以獲得完整的科學(xué)信息。結(jié)合熱分析儀和其他儀器的特點(diǎn)和功能實(shí)現(xiàn)聯(lián)用在線分析，擴(kuò)大分析內(nèi)容，是現(xiàn)代熱分析技術(shù)的一個發(fā)展趨勢擴(kuò)大分析內(nèi)容，是現(xiàn)代熱分析技術(shù)的一個發(fā)展趨勢。將熱分析