熱致性液晶高分子研究.pdf

1、在全面了解熱致性液晶高分子領(lǐng)域的研究前沿及國內(nèi)外進(jìn)展的基礎(chǔ)上，本文主要開展了兩方面的研究工作：一是利用偏光顯微鏡(PLM)、廣角X-射線衍射(WAXD)、示差掃描量熱法(DSC)、核磁共振(NMR)等手段研究了熱致性液晶聚酯酰亞胺的熔融和結(jié)晶行為，二是利用國產(chǎn)原料開發(fā)出具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的全芳熱致性液晶共聚酯。研究結(jié)果表明：熱致性液晶聚酯酰亞胺的多重熔融和結(jié)晶行為與該聚合物的液晶態(tài)密切相關(guān)，并且該聚合物在各向同性態(tài)等溫處理時產(chǎn)生具有分

2、形結(jié)構(gòu)的球晶狀晶體；所合成的全芳熱致性液晶共聚酯達(dá)到相同耐熱級別的國外液晶共聚酯的性能指標(biāo)，且具有較低的原料成本。主要的研究工作以及取得的結(jié)果如下： 1.聚酯酰亞胺樣品在265-360℃之間的某個溫度熱處理后，快速冷卻到180℃進(jìn)行等溫結(jié)晶。結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使熱處理溫度升高到360℃，等溫結(jié)晶時仍然可以得到完整的結(jié)晶峰；根據(jù)結(jié)晶熱焓變化與熱處理溫度的關(guān)系，該溫度范圍明顯可以分為三個區(qū)域。等溫結(jié)晶的發(fā)生與液晶向列相以及有序的向列相微區(qū)的

3、存在緊密相關(guān)。在不同冷卻速率下進(jìn)行非等溫結(jié)晶得到的聚合物樣品在DSC升溫過程中出現(xiàn)兩個熔融峰。由有序程度比較高的向列相的結(jié)晶是快結(jié)晶過程，形成的結(jié)晶比較穩(wěn)定且熔點較高，對應(yīng)于高溫熔融峰，而從有序程度比較低的向列相或各向同性相的結(jié)晶則是一個慢結(jié)晶過程，所形成的結(jié)晶不完善且熔點較低，對應(yīng)于低溫熔融峰。聚酯酰亞胺樣品的退火研究表明，退火溫度和時間對高溫熔融峰的影響較小，但對低溫熔融峰影響較大，導(dǎo)致低溫熔融峰持續(xù)向高溫方向移動，最后兩個熔融峰合

4、并在一起。合并后的熔融峰溫度和熔融熱焓隨著退火時間的延長和退火溫度的提高而進(jìn)一步增加。利用液晶聚合物熔體的兩相模型(有序向列相分散在各向同性相中)對上述實驗現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋。WAXD實驗結(jié)果表明，聚合物樣品在退火過程中并沒有形成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。聚合物樣品經(jīng)過高于其熔點的270℃進(jìn)行退火處理后，在DSC升溫曲線上出現(xiàn)一個新的高溫熔融峰。然而，經(jīng)上述高溫退火處理的聚合物樣品的NMR分析結(jié)果表明其分子鏈結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，WAXD實驗也沒有

5、發(fā)現(xiàn)有新的晶體結(jié)構(gòu)形成。 2.利用熱臺偏光顯微鏡實時研究了熱致性液晶聚酯酰亞胺的相轉(zhuǎn)變行為。實時觀察結(jié)果表明，聚合物樣品大約在264℃從固態(tài)變成液晶態(tài)熔體，然后在310℃恒溫過程中，聚合物樣品由液晶態(tài)熔體轉(zhuǎn)變成各向同性態(tài)熔體。當(dāng)聚合物樣品轉(zhuǎn)變成各向同性態(tài)后再恒溫更長的時間，可以看到非常大的完整的Hedgehog型球晶的形成。這種球晶的生長速度非?？欤蠹s為3μm/s。不同條件等溫處理后可形成不同分枝花樣的Hedgehog球晶，S

6、EM清晰地觀察到球晶結(jié)構(gòu)單元的分枝和球晶的接觸界面。這種球晶的光學(xué)特征通常是正性、負(fù)性混合，但在某些熱處理條件下生成的球晶的光學(xué)特征以規(guī)則的正性、負(fù)性的環(huán)相間分布。在特定的條件下進(jìn)行等溫處理，可以觀察到螺旋狀片晶以及由這些螺旋狀片晶組成的環(huán)狀球晶結(jié)構(gòu)，球晶的環(huán)其實是由這些螺旋狀的片晶的螺紋拼接而成，這一發(fā)現(xiàn)非常直觀地揭示了環(huán)線球晶的形成機(jī)理。利用分形圖象處理系統(tǒng)對上述球晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算分析，證明了這些樹枝狀球晶具有自相似的分形結(jié)構(gòu)，分形維

7、數(shù)D在1.9左右。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)：僅在玻璃和聚合物的界面上產(chǎn)生這類球晶，該聚合物本體在相同條件下進(jìn)行高溫處理時并不產(chǎn)生結(jié)晶，聚合物本體的化學(xué)結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生變化。 3.通過選擇國產(chǎn)的單體原料，開發(fā)出低原料成本的全芳熱致性液晶共聚酯，其性能已經(jīng)達(dá)到相同耐熱級別的國外液晶共聚酯的性能指標(biāo)，實現(xiàn)了全芳熱致性液晶共聚酯生產(chǎn)原料的國產(chǎn)化。對聚合方法進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)出一步法合成顏色較淺的全芳熱致性液晶共聚酯聚合方法，該聚合方法大大降低了生產(chǎn)