熱致液晶高分子的組成及合成工藝研究.pdf

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文熱致液晶高分子的組成及合成工藝研究姓名：潘欣蔚申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：材料物理與化學(xué)指導(dǎo)教師：卜海山20051112復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文的活動(dòng)性，等溫結(jié)晶時(shí)的退火效應(yīng)更明顯、結(jié)構(gòu)演變更迅速。由外推法求得的熱力學(xué)參數(shù)表明：液晶共聚酯K和L具有高平衡熔點(diǎn)、低轉(zhuǎn)變焓和熵，這反映了主鏈液晶高分子鏈的不規(guī)整性、高剛性以及構(gòu)象無(wú)序晶的生成等特征。3本論文首次研究了熱致液晶高分子的固態(tài)聚合(SSP)，發(fā)現(xiàn)液晶共聚酯(ABA／HQA

2、／NDA／TA=50／25／15／10)在固態(tài)聚合前后的條帶織構(gòu)和力學(xué)性能有明顯變化。研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、粒子尺寸、氮?dú)饬髁康纫蛩貙?duì)液晶共聚酯固態(tài)聚合的影響，對(duì)反應(yīng)的控制機(jī)理進(jìn)行了討論。采用比濃對(duì)數(shù)粘度(Z礦)和熔點(diǎn)(％)的測(cè)量，表征熱致液晶高分子的固態(tài)聚合產(chǎn)物的分子量，取得了很好的結(jié)果。研究表明：在一定分子量范圍內(nèi)，熔點(diǎn)隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)而增加，最終趨向于一平衡值；而比濃對(duì)數(shù)粘度可以在更寬的分子量范圍內(nèi)隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)而增加。顯然，Z

3、礦和乙的增加表明固態(tài)聚合過(guò)程中共聚酯的分子量得到顯著提高。4借鑒了PET聚酯固態(tài)聚合模型和文獻(xiàn)提出的芳族熱致液晶高分子熔融縮聚的動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究結(jié)果，本文首次建立了可逆化學(xué)反應(yīng)和小分子擴(kuò)散共同控制的動(dòng)力學(xué)模型：包括引起鏈增長(zhǎng)的主要可逆縮聚反應(yīng)一酸解反應(yīng)和小分子副產(chǎn)物醋酸的物理擴(kuò)散過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型。模擬計(jì)算了全芳族熱致液晶共聚酯(ABA／HQA／NDA／TA)的固態(tài)聚合。理論計(jì)算清晰地描繪了固體顆粒內(nèi)部各點(diǎn)從中心到表面，小分子醋酸的濃度、

4、羧端基濃度、液晶共聚酯分子量隨反應(yīng)時(shí)間變化的圖景，以及反應(yīng)溫度、氮?dú)饬髁?、粒子尺寸的影響。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象基本相符，這一研究為固態(tài)聚合工業(yè)生產(chǎn)和工藝的設(shè)計(jì)提供了初步的理論依據(jù)。5液晶共聚酯的固態(tài)聚合反應(yīng)的具體控制機(jī)理隨著反應(yīng)條件的不同而改變，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氮?dú)饬髁亢土Ｗ哟笮〉榷紩?huì)引起控制機(jī)理的變化。當(dāng)反應(yīng)溫度很低時(shí)，SSP反應(yīng)主要是由化學(xué)反應(yīng)控制。隨著反應(yīng)溫度提高，固態(tài)聚合反應(yīng)變?yōu)橛尚》肿痈碑a(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程控制：對(duì)于粒子尺寸很大的