波譜解析第章紫外光譜分析解析

1、2024/3/14,波譜解析,一、波譜解析概述二、紫外光譜三、紅外光譜四、核磁共振氫譜五、核磁共振碳譜六、質(zhì)譜,授課人：韋國(guó)兵,2024/3/14,普通高等教育藥學(xué)類規(guī)劃教材波譜解析 孔令儀 主編 人民衛(wèi)生出版社,2024/3/14,一、有機(jī)化合物波譜解析方法概述,主講人 韋國(guó)兵,2024/3/14,課程學(xué)習(xí)目的▓ 結(jié)構(gòu)研究的必要性▓ 化合物結(jié)構(gòu)研究中的困難

2、 ① 結(jié)構(gòu)事先很難作出某種程度的預(yù)測(cè)； ② 經(jīng)典的化學(xué)方法難于滿足研究化合物結(jié)構(gòu)的需要；▓ 化合物結(jié)構(gòu)研究的主要手段： 波譜學(xué)分析方法,2024/3/14,,⑵波譜分析的分類： ①紫外-可見吸收光譜法：電子能級(jí)的躍遷→分子母核的結(jié)構(gòu)。 ②紅外和拉曼光譜法：分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷→分子基團(tuán)種類和結(jié)構(gòu) ③核磁共振光譜法：磁性核取向能級(jí)的躍遷→含氫和含碳基團(tuán)的種類、分子骨架 及排

3、列順序 ④質(zhì)譜法：分子及其碎片的m/z的排序→分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu),2024/3/14,,⑤X射線衍射與熒光光法：X光或電子的衍射與分子結(jié)構(gòu)的周期性變化相關(guān) →物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)） ⑥電子能譜法：物質(zhì)表面原子中不同能級(jí)電子的躍遷和自旋-自旋偶合 →研究其特征能量的分布規(guī)律→確定物質(zhì)表面的組成和化學(xué)狀態(tài),2024/3/14,對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜(ultraviolet spectro

4、scopy 縮寫為UV)、紅外光譜(infrared spectroscopy 縮寫為IR)、核磁共振譜(nuclear magnetic resonance 縮寫為NMR)質(zhì)譜(mass spectroscopy 縮寫為MS).,2024/3/14,(3) 主要內(nèi)容—四大光譜及綜合解譜 紫外光譜（UV）；紅外及拉曼光譜(IR)；核磁共振光譜；(1H-NMR和13C-NMR)；質(zhì)譜(MS) （質(zhì)譜非光譜法，但

5、由于儀器結(jié)構(gòu)類似、譜圖形成過程類似、應(yīng)用目的一致，關(guān)系密切，故歸并此類。）,2024/3/14,有機(jī)化合物波譜解析的內(nèi)容,紫外光譜紅外光譜核磁共振譜氫譜碳譜質(zhì)譜,2024/3/14,4.“四譜”的產(chǎn)生,帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS）↗ ↗電子：電子能級(jí)躍遷（UV）分子 → 原子 ↓ ↘核自旋能級(jí)的躍遷（NMR）振動(dòng)能級(jí)（IR）,2024/3/14,化合物分子吸收紫外-可見光（

6、波長(zhǎng)1～800nm ）的電磁輻射，分子中外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的吸收信號(hào)，稱為紫外可見光譜。用于結(jié)構(gòu)分析的紫外光譜一般指200～400 nm的近紫外光譜，可提供分子中共軛體系的結(jié)構(gòu)信息，含有共軛雙鍵或α，β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)的化合物、芳香化合物以及香豆素類、黃酮類、蒽醌類、強(qiáng)心苷類等具有共軛體系的天然產(chǎn)物，都有典型的紫外吸收，在其結(jié)構(gòu)鑒定中紫外光譜有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。,1、近紫外分光光度法 near-UV; UV,,外層價(jià)

7、電子,2024/3/14,2、紅外吸收光譜或紅外光譜（IR）,用紅外光（主要是波數(shù)4000～400cm-1的中紅外光）照射化合物時(shí)，可引起分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷，所形成的吸收光譜稱為紅外光譜。由于振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)包含著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，所以紅外光譜也叫分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。紅外光譜分為二個(gè)重要區(qū)域：4000～1300cm-1為官能團(tuán)的特征吸收區(qū)，分子中重要的官能團(tuán)如羥基、氨基、羰基、苯環(huán)、雙鍵等在此區(qū)域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物中的

8、官能團(tuán)判斷。1300～400cm-1區(qū)域的吸收峰，十分復(fù)雜，難以確認(rèn)歸屬，猶如人的指紋，因此稱為指紋區(qū)，可用于化合物的真?zhèn)舞b別和芳環(huán)取代類型的判斷等。,2024/3/14,2024/3/14,3、核磁共振波譜法–NMR,原子核在強(qiáng)磁場(chǎng)中，吸收無線電波而產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。測(cè)定核磁共振時(shí)電流的變化信號(hào)獲礙波譜就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析，這稱為核

9、磁共振波譜法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy –NMR),2024/3/14,核磁共振波譜法,化合物分子在磁場(chǎng)中受電磁波輻射，有磁矩的原子核吸收一定的能量產(chǎn)生自旋能級(jí)躍遷即發(fā)生核磁共振，而獲得的共振信號(hào)，稱為核磁共振光譜。在結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)用的核磁共振氫譜（1H-NMR）和核磁共振碳譜（13C-NMR），是研究化合物結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象、分子動(dòng)態(tài)的重要手段，相比其他光譜而言，核磁共振光譜提供的信息

10、更加豐富，作用最為重要。,2024/3/14,核磁共振波譜法,1H-NMR提供的結(jié)構(gòu)參數(shù)包括化學(xué)位移、氫原子數(shù)目、峰裂分及偶合常數(shù)，可通過分析推斷分子中氫原子的類型、數(shù)目、連接方式、周圍化學(xué)環(huán)境及構(gòu)型、構(gòu)象等分子骨架外圍結(jié)構(gòu)信息，還可以運(yùn)用雙照射、重氫交換、位移試劑等技術(shù)得到更精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。 13C-NMR提供的結(jié)構(gòu)信息參數(shù)包括碳核的化學(xué)位移、異核偶合常數(shù)、馳豫時(shí)間等，13C-NMR的測(cè)試技術(shù)多樣

11、，常用的碳譜類型包括質(zhì)子寬帶去偶譜、偏共振去偶譜、DEPT譜（無畸變極化轉(zhuǎn)移增漲技術(shù)）、選擇性質(zhì)子去偶譜。碳譜是確定分子骨架、碳與氫之間相互關(guān)聯(lián)以及構(gòu)型、構(gòu)象的強(qiáng)有力手段。,2024/3/14,乙苯的核磁共振譜,TMS,2024/3/14,4、質(zhì)譜法 質(zhì)譜是分子離子和碎片離子依其質(zhì)荷比(m/z)大小依次進(jìn)行排列所成的質(zhì)量譜(mass spectrum)。根據(jù)質(zhì)譜的分析，來確定分子的原子組成、分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)的方法稱為質(zhì)譜

12、法(mass spectroscopy，MS)。 從產(chǎn)生原理來看，質(zhì)譜并不屬于光譜，而是帶電粒子的質(zhì)量譜，但早年習(xí)慣上已將質(zhì)譜列入四大光譜的范疇，而且一直沿用至今。,2024/3/14,(M-29)(-COH),2024/3/14,波譜分析法的特點(diǎn),1.靈敏度高，樣品用量少。 2.波譜分析多為無損分析 3.分析速度快。 4.自動(dòng)化程度高，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好。 5.信息豐富，,2024/3/14,四、化合物結(jié)構(gòu)解析的一

13、般程序,一、樣品純度的檢查進(jìn)行光譜測(cè)定前，要對(duì)樣品進(jìn)行純度測(cè)定，通常用TLC或HPLC方法，對(duì)于微量樣品，也可用1HNMR、ESI-MS、FAB-MS直接測(cè)定。,2024/3/14,化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序,化合物分子量的測(cè)定測(cè)定化合物的分子量，最常用而且最可靠的方法是質(zhì)譜法。,2024/3/14,化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序,化合物分子式的確定化合物分子式的確定，一般在分子量的基礎(chǔ)上，進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)定或元素分析?；蚋鶕?jù)分子量結(jié)合1HNM

14、R、 13CNMR提供的信息確定化合物的分子式，對(duì)于新化合物或信地天然產(chǎn)物一般要求提供高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)。,2024/3/14,化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序,化合物結(jié)構(gòu)的確定根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)類型的不同，結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度方的不同，需要用不同的光譜技術(shù)測(cè)定，尤其是1HNMR、 13CNMR和二維NMR技術(shù)，在結(jié)構(gòu)鑒定中具有重要地位。如果是天然產(chǎn)物一般先做1HNMR、13CNMR和DEPT譜，推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)類型，分子組成和初步平面結(jié)構(gòu)，精確結(jié)構(gòu)一般要

15、做二維NMR或MS分析，而為確定立體結(jié)構(gòu)有時(shí)需要做X-單晶衍射分析。,2024/3/14,化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序,如何提取圖譜結(jié)構(gòu)信息紫外光譜主要提供化合物結(jié)構(gòu)中是否具有共軛系統(tǒng)信息；紅外光譜主要提供樣品結(jié)構(gòu)中存在的一些主要的官能團(tuán)如羥基、羰基、雙鍵、苯環(huán)等；質(zhì)譜主要提供樣品的分子量、分子式、主要碎片離子和簡(jiǎn)單化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；NMR譜主要提供化合物較多的結(jié)構(gòu)信息：1HNMR主要提供3種結(jié)構(gòu)參數(shù)：化學(xué)位移、耦合常數(shù)與峰面積；

16、13CNMR和DEPT譜提供樣品中碳的數(shù)目、碳的類型，結(jié)合1HNMR可以確定化合物的基本骨架；1H-1HCOSY提供化合物結(jié)構(gòu)中有偶合作用的氫與氫的有關(guān)信息；HMQC譜提供H-C直接相關(guān)關(guān)系信息，有利于氫譜和碳譜·化學(xué)位移的歸屬；HMBC主要提供H-C-C和H-C-C-C遠(yuǎn)程相關(guān)關(guān)系信息，，有利于推出結(jié)構(gòu)片段和整個(gè)平面結(jié)構(gòu)的確定；而NOESY譜可提供化合物結(jié)構(gòu)中取代基的位置和立體結(jié)構(gòu)。,2024/3/14,七、學(xué)好>

17、;課程的意義:,1.為后續(xù)課程(藥化、中化、藥分等)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)2.培養(yǎng)學(xué)生分析推理、綜合印證和邏輯思辯的能力。3.為報(bào)考研究生做好準(zhǔn)備.4.為求職上崗掌握必備知識(shí)和操作技術(shù),2024/3/14,Reference,2024/3/14,輔助教材: 分析化學(xué)---李發(fā)美主編， 人民衛(wèi)生出版社，第七版2. 儀器分析---尹華主編， 人民衛(wèi)生出版社3. 分析化學(xué)習(xí)題集---李發(fā)美主編,2024/3

18、/14,第一章紫外光譜,一、吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)二、紫外光譜的基本知識(shí)三、紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用,Ultraviolet Absorption Spetra,2024/3/14,本章學(xué)習(xí)要求： 1、了解電磁輻射能與分子吸收光譜類型之間的關(guān)系。 2、了解電子躍遷類型、發(fā)色團(tuán)類型及其與紫外光吸 收峰波長(zhǎng)的關(guān)系。 3、掌握共軛體系越長(zhǎng)，

19、吸收峰的波長(zhǎng)也越長(zhǎng)的道 理，并會(huì)計(jì)算共軛烯烴，?、?不飽和醛、酮、’酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波長(zhǎng)（?max）。 4．了解溶劑對(duì)?—?＊及n —?＊躍遷的影響. 5．會(huì)計(jì)算最大摩爾吸光系數(shù)(?max)。 6．了解紫外光譜(ultraviolet spectra)在有機(jī)化 合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。,2024/3/14,1定義：研究物質(zhì)在紫外—可見光區(qū)分子吸收光譜的分析方法稱為紫外-可見分

20、光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry；UV-vis）；由于在結(jié)構(gòu)分析中多用紫外光譜區(qū)，故習(xí)慣簡(jiǎn)稱為：紫外光譜法。 2特點(diǎn)：紫外可見吸收光譜屬于電子光譜。由于電子光譜的強(qiáng)度較大，故紫外可見分光光度法靈敏度較高，一般可達(dá)10-4～10-6 g/ml。準(zhǔn)確度為0.5%～0.2%。,2024/3/14,3應(yīng)用： 在定性上，不僅可以鑒別不同官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的化合物

21、，而且可以鑒別結(jié)構(gòu)相似的不同化合物； 在定量上，不僅可以進(jìn)行單一組分的測(cè)定，而且可以對(duì)多種混合組分不經(jīng)分離進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。 還可以根據(jù)吸收光譜的特性，與其他分析方法配合，用以推斷有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。,2024/3/14,第一節(jié)吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí),一、電磁波的性質(zhì)與分類二、能及躍遷和吸收光譜三、lambert-Beer定律,2024/3/14,第一節(jié) 吸收光譜的基 礎(chǔ) 知 識(shí),一、電磁波的基本性質(zhì)與分類

22、 光是電磁波或叫電磁輻射。電磁輻射具有微粒(particle)性及波動(dòng)(wave)性的雙重特性。光的某些性質(zhì)，如與光的傳播有關(guān)的現(xiàn)象，宜用波動(dòng)性來解釋；而光的另一些性質(zhì)，如光與原子、分子相互作用的現(xiàn)象，則宜用微粒性來解釋。,2024/3/14,1.光的波動(dòng)性用波長(zhǎng)λ、波數(shù)σ和頻率? 作為表征。三者的關(guān)系為： ? ·? = c ?=1/?

23、 ? = 1 / ?= ?/ c,2024/3/14,⑴頻率?: 振動(dòng)頻率；指每秒振動(dòng)的次數(shù) （ 例如：赫茲Hz或周/秒）⑵波長(zhǎng)?：指每個(gè)振動(dòng)周期的長(zhǎng)度單位 (例如：納米nm)⑶波數(shù)?：指每cm長(zhǎng)度中所含振動(dòng)周期的數(shù)目 （波數(shù)cm-1）⑷ ? =?/c 說明波數(shù)?和頻率?一致只相差c倍⑸ ?=1 / ? 說明波數(shù)

24、?和波長(zhǎng)?成反比⑹ 周期?: 秒/周,-,2024/3/14,2.光的微粒性 光可與原子及分子的相互作用，它類似一個(gè)粒子，所以可把光看成是一種從光源射出的能量子流(stream of energy packets)或者是高速移動(dòng)的粒子(3.0X1010cm／s)。光子能量(E)與光的頻率(?)成正比：E＝h?,2024/3/14,光的微粒性用每個(gè)光子具有的能量E作為表征。 E=h?=hc/λ=hc?⑴

25、E和?成正比，但表征的數(shù)值較大使用不方便， 例如3.99×105 J.mol=4.1ev=1×1015 Hz⑵ E和?成正比,例如1.5×104 J.mol=0.155ev ?1250 cm-1⑶ E和λ成反比，例如3.99×105 J.mol=4.1ev ? 300nm,2024/3/14,光的波粒二象性,波動(dòng)性,粒子性,λν,E,光的折射,光的衍射,光的偏振,光的干

26、涉,光電效應(yīng),E：光子的能量（J, 焦耳）,ν ：光子的頻率（Hz, 赫茲）,λ：光子的波長(zhǎng)（nm）,c：光速（2.9979X1010cm.s-1）,h：plank常數(shù)（6.6256X10-34 J.s ）,2024/3/14,3.電磁輻射和電磁波譜的分類,由于光子具有不同的能量，故可分為不同的譜帶。,從γ射線一直至無線電波都是電磁輻射，光是電磁輻射的一部分。若把電磁輻射按照波長(zhǎng)順序排列起來，可得到電磁波譜。,2024/3/14,

27、電磁波譜分區(qū)表,2024/3/14,─────────────────────────────────────────核躍遷 內(nèi)層電子躍遷 分子電子躍遷 分子振動(dòng) 分手轉(zhuǎn)動(dòng) 電子在磁場(chǎng)內(nèi)自轉(zhuǎn)

28、 自旋核在磁場(chǎng)內(nèi)自轉(zhuǎn)——————————————————————————————————————————— ?射線 ∣ X射線 │ 紫外 │ 可見│ 紅外 │ 微波 ∣ 無線電波 ————

29、——————————————————————————————————————— │遠(yuǎn)紫外│近紫外│ │近紅外│ 中紅外 ∣遠(yuǎn)紅外 ———————————————————————————————————————————,電磁波譜與吸收光譜的分類,2024/3/14,二、吸收光譜與能級(jí)躍遷,分子的總能量 分子和原子一樣，也有它的特征分子

30、能級(jí)。分子總能量(E)是由分子的內(nèi)能、平動(dòng)能、分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)能、分子繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)能和價(jià)電子運(yùn)動(dòng)決定的。其中，是分子固有的內(nèi)能，是連續(xù)變化的，不具有量子化特征，因而它們的改變不會(huì)產(chǎn)生吸收光譜。 因此，分子具有三種不同的能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。雙原子分子的電子、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)如圖所示。,2024/3/14,二、吸收光譜與能級(jí)躍遷1、分子的總能量 E分子總能量 = E電子 + E

31、振動(dòng) + E轉(zhuǎn)動(dòng) + E平動(dòng),電子能級(jí),振動(dòng)能級(jí),轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),平動(dòng)能級(jí),室溫不變不考慮,⊿E = ⊿Ee + ⊿E v + ⊿Ej 1~20ev 0.05~1ev 0.005~0.05ev 1250~60nm 25000~ 250~25?m 12

32、50nm 可見-紫外 紅外光 遠(yuǎn)紅外、微波,2024/3/14,2. 原子或分子具有的能量是量子化的。 因此能量?jī)H有一定的分支的數(shù)值(discrete values)。允許有的能量叫原子或分子的能級(jí)(energy levels)。如圖所示：,2024/3/14,3.能級(jí)躍遷的條件 一個(gè)原子或分子吸收一定的電磁輻射能 (△E)時(shí)，就由一種穩(wěn)定的狀態(tài)(基態(tài))躍

33、遷到另一種狀態(tài)(激發(fā)態(tài))。它所吸收的光子(電磁波)的能量等于體系的能量的變化量(△E) ，所以，只有當(dāng)吸收電磁輻射的能量在數(shù)值上等于兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)，才發(fā)生輻射的吸收產(chǎn)生吸收光譜。 關(guān)系式：,2024/3/14,3.吸收光譜產(chǎn)生的過程,2024/3/14,電磁輻射與物質(zhì)的相互作用三個(gè)過程,電磁輻射輻照?分子（或原子）?躍遷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生周期極化。 能量相等 ?受激躍遷 釋放能量?回歸基態(tài) 兩態(tài)動(dòng)態(tài)平衡?產(chǎn)生穩(wěn)定信號(hào)（光、電、磁

34、、熱） ?電訊號(hào)?波譜,2024/3/14,光作用于物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)吸收了光，而顯示出特征的顏色，這一過程與物質(zhì)的 性質(zhì)及光的性質(zhì)有關(guān)。,吸收光與電子躍遷,2024/3/14,物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收,物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)不同，所能吸收光的波長(zhǎng)也不同，這就構(gòu)成了物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收基礎(chǔ)。,例：,A物質(zhì),B 物質(zhì),同理，得：,1 ev = 1.6?10-19 J.,2024/3/14,定性分析與定量分析的基礎(chǔ),定性分析基礎(chǔ),定量分析基礎(chǔ),物質(zhì)對(duì)光的選擇吸

35、收,,,在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，物質(zhì)對(duì)光的吸收與物質(zhì)的濃度成正比。,,,2024/3/14,三、Lambert-Beer定律,T透光率，A吸光度或吸收度E吸收系數(shù)：摩爾吸收系數(shù) ，百分吸收系數(shù) 吸光度A具有加和性,2024/3/14,第二節(jié)紫外吸收光譜的基本知識(shí),一、分子軌道二、電子躍遷類型三、電子躍遷選律四、紫外吸收光譜表示方法吸收帶五、吸收帶六、紫外吸收光譜波長(zhǎng)及吸收強(qiáng)度的主要影響因素,2024/3/14,第二

36、節(jié) 紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí),一、分子軌道原子的主要成鍵軌道：S軌道、P軌道,σ成鍵軌道,σ反鍵軌道,,E,2024/3/14,一分子軌道,1.分子軌道概念 能 量 E

37、 圖 H2的成鍵和反鍵軌道,,,,,,,,,,,,,,分子中的(電子)能級(jí)謂之分子軌道(m0lecula orbitals)。分子軌道是由組成分子的原子的原子軌道相互作用形成的. 分子軌道可以認(rèn)為是當(dāng)兩個(gè)原子靠近而結(jié)合成分子時(shí)，兩個(gè)原子的原子軌道可以線性組合生成兩個(gè)分子軌道。 例如：兩個(gè)氫原子的s電子結(jié)合并以? 鍵組成氫分子，形成兩個(gè)分子軌道：

38、 ?s 成鍵軌道——能量比原來的原子軌道低 ?s ＊反鍵軌道——能量比原來的原子軌道高,?sH2,1s H,1s H,?s＊,,2024/3/14,C-Cσ成鍵和反鍵軌道,C=C π成鍵和反鍵軌道,分子軌道的種類,,,,,,,,,,,,,,2024/3/14,2.分子軌道的種類 主要分為 ?軌道、?軌道、和n軌道.,,2024/3/14,2024/3/14,2024/3/14,二、電子躍遷及類型,由于化合物不同；

39、所含價(jià)電子類型不同，故產(chǎn)生的電子躍遷類型也不同。以上這三種價(jià)電子躍遷類型主要由 ???*、 ? ? ?*、n ? ?*、n ? ?* 躍遷產(chǎn)生。由于分子軌道能級(jí)的能量大小不同故由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量大小不同，由大到小的順序?yàn)椋??? ?* ＞ n? ?* ≥ ? ? ?* ＞n? ?* 原因：這是由于?鍵的電子云在鍵軸方向相互重疊，鍵結(jié)合牢，故激發(fā)所需要能量大。 ?鍵是在鍵軸垂直方向相互側(cè)面重疊，但重疊程度

40、比前者小，故容易激發(fā)。 n電子比成鍵電子受原子核束縛小，一般活動(dòng)性大，更容易激發(fā) 。,2024/3/14,,,,,,,E,σ,π,n,π,*,σ,*,,,,,π,4,π,1,π,2,*,π,3,*,C-C,,C=C,,C=O,,,,,C=C-C=C,能級(jí)躍遷圖,2024/3/14,2024/3/14,躍遷的類型和特點(diǎn)：,1.? ?*躍遷：（飽和烴）躍遷所需能量較大，吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般都104；例如乙烯?max在165nm，

41、ε=104 ，共軛π鍵越長(zhǎng)， ?max越常，ε越大，例如丁二烯?max在217nm，ε=21000。 3.n π*躍遷：（含有雜原子不飽和基團(tuán)）躍遷所需能量小，吸收峰在近紫外區(qū)（200～400nm），弱吸收， ε 為10～100；例如；丙酮?max在279nm，ε=15。 4.n ?*躍遷：（含-OH、-NH3、-X、-S）躍遷所需能量較小，吸收峰在200nm以下；例如；丙酮?max在194nm，ε=9000。,,

42、,,,2024/3/14,既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm，那么就只能觀察 ? ? ? *和 n? ? *躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物!!!,2024/3/14,續(xù)前,注：紫外光譜電子躍遷類型 ： n—π*躍遷 π—π*躍遷 飽和化合物無紫外吸收 電子躍遷類型與分子結(jié)

43、構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長(zhǎng)和電子躍遷類型 →推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）,,2024/3/14,三、 電子躍遷選律,光譜選律:原子和分子與電磁波相互作用,從一個(gè)能量狀態(tài)躍遷到另外一個(gè)能量狀態(tài)要服從一定的規(guī)律稱光譜選律.允許躍遷:指兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷根據(jù)選律是可能的躍遷,其躍幾率律大,吸收強(qiáng)度大.禁阻躍遷:不可能的躍遷,其躍遷幾率小,吸收強(qiáng)度弱甚至觀察不到吸

44、收信號(hào).,2024/3/14,電子躍遷遵循的選律,自旋選律:分子中的電子在躍遷過程中自旋方向不變對(duì)稱性選律:電子躍遷時(shí)中心對(duì)稱必須改變,而節(jié)面對(duì)稱性不能改變.?? ?* , ? ? ?*屬于允許躍遷,n? ?*,n? ?*為禁阻躍遷.,2024/3/14,四、紫外可見吸收光譜中的表示方法,吸收光譜又稱吸收曲線，是以波長(zhǎng)?（nm）為橫坐標(biāo)，以吸光度A（或透光率T）為縱坐標(biāo)所描繪的曲線。,4 1 2

45、 3 1 2 吸收光譜示意圖1.吸收峰 ?max 、2.谷 ?min 3.肩峰 ?sh 、4.末端吸收,,,,,,,,,,,,,,,吸收度,波長(zhǎng),2024/3/14,相關(guān)的基本概念,1．吸收光譜（吸收曲線）： 不同波長(zhǎng)光對(duì)樣品作用不同，吸收強(qiáng)度不同

46、 以λ~A作圖 next2．吸收光譜特征：定性依據(jù) 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→飽和σ-σ躍遷產(chǎn)生,,2024/3/14,常用術(shù)語,吸收峰：曲線上吸光度最大的地方，其歸應(yīng)的波長(zhǎng)為最大吸收波長(zhǎng)。谷：峰與峰之間吸光度最小的部位，該處波長(zhǎng)為最小吸收波長(zhǎng)。肩峰：指吸收曲線在下降或上升處

47、有停頓或吸收稍有增加的現(xiàn)象。通常由主峰內(nèi)藏有其他吸收峰造成。用sh或s表示。末端吸收(end absorption)：只在圖譜短波端呈現(xiàn)強(qiáng)吸收而不成峰形的部分。,2024/3/14,三、紫外可見吸收光譜中的常用術(shù)語,生色團(tuán)（chromophore助色團(tuán)（auxochrome）紅移（red shift）：亦稱長(zhǎng)移藍(lán)（紫）移（blue shift）：亦稱短移（hypsochromic shift）增色效應(yīng)和減色效應(yīng)強(qiáng)帶和弱帶,2

48、024/3/14,2.3.2 常用術(shù)語,生色團(tuán)（chromophore）：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有?? ?*或 n ? ?*躍遷的基團(tuán)，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。助色團(tuán)（auxochrome）：助色團(tuán)是指含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。當(dāng)它們與生色團(tuán)或飽和烴相連時(shí)，能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長(zhǎng)波方向

49、移動(dòng)，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。,2024/3/14,常用術(shù)語,紅移（red shift）：亦稱長(zhǎng)移（bathochromic shift），由于化合物結(jié)構(gòu)的改變，如發(fā)生共軛作用，引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。藍(lán)（紫）移（blue shift）：亦稱短移（hypsochromic shift），當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變時(shí)或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動(dòng)。,2024/3/14,2.3.2 常用術(shù)語,增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：

50、由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強(qiáng)度增加稱增色效應(yīng)或濃色效應(yīng)（hyperchromic effect）； 使吸收強(qiáng)度減弱稱減色效應(yīng)或淡色效應(yīng)（hypochromic effect）。強(qiáng)帶和弱帶（strong band and weak band）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡?max值大于104的吸收峰稱為強(qiáng)帶；凡?max小于200的吸收峰稱為弱帶。,2024/3/14,,,,增色效應(yīng),減色效應(yīng),↑,↓,,紅移→,←藍(lán)移,2

51、024/3/14,常用術(shù)語,強(qiáng)帶和弱帶（strong band and weak band）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡?max值大于104的吸收峰稱為強(qiáng)帶；凡?max小于103的吸收峰稱為弱帶。,2024/3/14,五、吸收帶,1.R帶 從德文radilal(基團(tuán))而得名。由n → ?*躍遷引起的吸收帶，是雜原子的不飽和基團(tuán)，如>C=O、-NO、-NO2、-N=N-等這一類發(fā)色團(tuán)的特征。特點(diǎn)：處于較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍（25

52、0~500nm，中心~500nm）；是弱吸收， ε一般在100以內(nèi)；溶劑極性增加，R帶發(fā)生短移。2.K帶 從德文konjugation（共軛作用）得名。相當(dāng)于共軛雙鍵中? →?* 躍遷所產(chǎn)生的吸收峰； 特點(diǎn)： ε一般大于104， 210~250nm，為強(qiáng)帶。,2024/3/14,五、吸收帶,B帶 從benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收帶，在230～270nm處，重心為256nm，ε為200左右。

53、表現(xiàn)為寬峰。 E帶 也是芳香族化合物的特征吸收，認(rèn)為是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的? ?* 躍遷所產(chǎn)生，分為E1和E2帶。 E1帶的吸收峰在180nm，ε為4.7×104； E2帶的吸收峰在200nm，ε為7000。,,2024/3/14,,2024/3/14,2024/3/14,以苯乙酮為例由于結(jié)構(gòu)中助色團(tuán)羰基與苯環(huán)共軛，故吸收峰向紅位移，因此E2帶就變成K帶，所以苯乙酮有三個(gè)吸收峰，即：

54、 (1) n ? ?*躍遷 ?max :319nm(?＝50) R帶，與丙酮(?max :226.5)比較顯著紅移。 (2) ?? ?*躍遷 ?max : 240nm(? ＝13000) K帶,與苯環(huán)E2帶比較，顯著紅移。 (3)苯環(huán)?? ?*躍遷 ?max : 278nm(? ＝1100) B帶，與苯環(huán)B帶比較顯著紅移，峰的強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)。,2024/3/14,圖示,,,2024/3/14

55、,紫外吸收光譜系分子光譜，吸收帶的位置易受分子中結(jié)構(gòu)因素和測(cè)定條件等多種因素的影響，在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)變動(dòng)。雖然影響因素很多，但它的核心是對(duì)分子中電子共軛結(jié)構(gòu)的影響。,六、紫外光譜?max及強(qiáng)度的主要影響因素,2024/3/14,（一）電子躍遷類型對(duì)?max的影響,各種電子躍遷所需的能量比較：?? ?* ＞n? ?* ≥ ?? ?* ＞ n? ?*因此各種電子躍遷的最大吸收峰表現(xiàn)為：?? ?*:150nm,n? ?* :200nm

56、, ?? ?* :200nm, n? ?*:200 ～400nm.,2024/3/14,（二）、發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)對(duì)λmax的影響,生色團(tuán)（chromophore助色團(tuán)（auxochrome）紅移（red shift）：亦稱長(zhǎng)移藍(lán)（紫）移（blue shift）：亦稱短移（hypsochromic shift）增色效應(yīng)和減色效應(yīng)強(qiáng)帶和弱帶,2024/3/14,生色團(tuán)（chromophore）：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有?? ?*或

57、 n ? ?*躍遷的基團(tuán)，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。助色團(tuán)（auxochrome）：助色團(tuán)是指含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。當(dāng)它們與生色團(tuán)或飽和烴相連時(shí)，能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。,2024/3/14,常用術(shù)語,紅移（red shift）：亦稱長(zhǎng)移（bathoch

58、romic shift），由于化合物結(jié)構(gòu)的改變，如發(fā)生共軛作用，引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。藍(lán)（紫）移（blue shift）：亦稱短移（hypsochromic shift），當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變時(shí)或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動(dòng)。,2024/3/14,2.3.2 常用術(shù)語,增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強(qiáng)度增加稱增色效應(yīng)或濃色效應(yīng)（hyperchromic effect）； 使吸

59、收強(qiáng)度減弱稱減色效應(yīng)或淡色效應(yīng)（hypochromic effect）。強(qiáng)帶和弱帶（strong band and weak band）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡?max值大于104的吸收峰稱為強(qiáng)帶；凡?max小于200的吸收峰稱為弱帶。,2024/3/14,,,,增色效應(yīng),減色效應(yīng),↑,↓,,紅移→,←藍(lán)移,2024/3/14,三）共軛體系對(duì)?max的影響 （1） 共軛烯類體系(conjugated system

60、s)，如 ;每個(gè)雙鍵的?軌道相互作用，形成一套新的成鍵及反鍵軌道，該作用過程可用圖表示。 由圖1—15可知，丁二烯的成鍵軌道,?2與反鍵軌?*3 間的能量差值要比乙烯的?? ?*間的能量差要小得多。故實(shí)現(xiàn)?2? ?3*躍遷吸收的能量比?? ?*躍遷要小，所以丁二烯吸 收峰(?max 217nm)比乙烯吸收峰(?max 175nm) 的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰向紅位移越顯著。,2024/3/14,共

61、軛體系(conjugated systems)對(duì)?max的影響,π π共軛,,2024/3/14,共軛體系(conjugated systems)對(duì)?max的影響,多烯π π共軛,,2024/3/14,增加多烯鍵的數(shù)量，它的吸收帶的強(qiáng)度和波峰波長(zhǎng)都增加。,2024/3/14,2024/3/14,（2）兩個(gè)不同發(fā)色團(tuán)相互共軛時(shí)，對(duì)紫外光譜的影響與上述情形相似。例如CH3CH ＝CH—CH ＝O中，烯烴雙鍵因與羰基相互共軛，產(chǎn)生新的分子

62、軌道，其能級(jí)由圖l—17看出：在烯醛中，?2→?3＊ 收躍遷需要的能量比單一的 羰基中?? ?* ·要小，因此該吸收峰由170nm(乙醛)，移到218r~m(丙烯醛)。共軛效應(yīng)也能使n ? ?*峰向紅位移。,2024/3/14,2024/3/14,兩個(gè)不同發(fā)色團(tuán)相互共軛,烯烴與羰基共軛,2024/3/14,2024/3/14,P-π共軛對(duì)?max的影響,未成鍵電子與烯烴共軛體系和助色基團(tuán)相互作用形成新的分子軌道能級(jí)示意圖,

63、2024/3/14,共軛體系因取代基的影響而受到破壞時(shí)，其吸收峰?max也會(huì)受到影響。當(dāng)某些因素(如取代基)明顯地改變了共軛體系的長(zhǎng)度 時(shí)，紫外光譜將發(fā)生顯著的變化。這一現(xiàn)象可 通過鄰位烷基取代基對(duì)聯(lián)苯吸收光譜的影響 來說明。共軛效應(yīng)不僅使吸收峰的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，而且吸收峰的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。,2024/3/14,(四）、溶劑效應(yīng)對(duì)?max的影響,1、溶劑極性的影響溶劑的極性增大，使? ?* 躍遷吸收峰長(zhǎng)移；溶劑的極

64、性增大，使n ?* 躍遷吸收峰短移。,,,2024/3/14,溶劑極性的影響,圖是N—亞硝基二甲胺在不同極性溶劑中的紫外吸收光譜，可見，隨著溶劑極性的增大，吸收峰呈規(guī)律性藍(lán)移。,2024/3/14,溶劑極性的影響,芳香族化合物極易溶于環(huán)己烷中，且在環(huán)己烷中所測(cè)得紫外光譜可以看到精細(xì)結(jié)構(gòu)；但在極性溶劑中由于振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的改變所產(chǎn)生的小峰消失而合并為寬峰。圖為對(duì)稱四嗪在氣態(tài)、非極性溶劑（環(huán)己烷）以及極性溶劑（水）中的紫外吸收光譜。

65、1 蒸氣 2 環(huán)己烷中 3 水中,2024/3/14,幾種常見溶劑引起的? 、 ?—不飽和酮的n ? ?* 躍遷的吸收峰位移值見表1—3,2024/3/14,溶劑極性對(duì)異丙叉丙酮的兩種躍遷吸收峰的影響,化合物在溶液中的紫外吸收光譜受溶劑影響較大，所以一般應(yīng)注明所用溶劑。,2024/3/14,溶劑的選擇,（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （2）在溶解度允許

66、的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。（4）在紫外光譜測(cè)定過程中應(yīng)盡量采用弱極性或非極性溶劑。,2024/3/14,2、溶劑pH值對(duì)?max的影響,λmax210.5nm,270nm λmax235nm,287nm,2024/3/14,溶劑的選擇原則,溶劑本身在測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)無吸收溶劑對(duì)樣品具有較好的溶解性溶劑與樣品之間不發(fā)生相互作用溶劑不具有腐蝕性,2024/3/14,（五）、

67、立體效應(yīng)(steric effect)對(duì)?max的影響,空間位阻對(duì)?max的影響順反異構(gòu)對(duì)?max的影響跨環(huán)效應(yīng)?max的影響,2024/3/14,1. 位阻影響（或空間效應(yīng)）,化合物中若有二個(gè)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，可使吸收帶長(zhǎng)移；若兩個(gè)發(fā)色團(tuán)因立體阻礙而使它們不處于同一平面，就會(huì)影響共軛效應(yīng),Δ4-3酮 λmax=214nm Δ4-6酮λmax=244nm (ε=16600)

68、 (ε=6300),2024/3/14,立體效應(yīng)(steric effect)對(duì)?max的影響,空間位阻的影響,2024/3/14,位阻影響 化合物中若有二個(gè)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生共軛效 應(yīng)，可使吸收帶長(zhǎng)移。但若二個(gè)發(fā)色團(tuán)由于立體阻礙妨礙它們處于同一平面上，就會(huì)影響共軛效應(yīng)，這種影響在光譜圖上能反映出來。如：Δ4-3酮 λmax=214nm Δ4-6酮λmax=244nm