xps譜圖的形式

1、第4章、譜圖的一般特征,XPS譜圖的初級結構XPS譜圖的次級結構,4.0、XPS譜圖的形式,XPS譜圖的采集：XPS譜圖是通過用X射線照射樣品材料的同時測量從材料表面出射的電子的能量和數(shù)目而得到的。XPS譜圖的形式：光電子信號強度I 隨能量的變化關系(I ~ EB)；數(shù)據(jù)采集模式：全掃描譜(Survey scan)：掃描能量范圍寬（0?1100eV），靈敏度高(分辨力低)，元素鑒別。高分辨譜(Detail scan)：掃描

2、能量范圍窄(20eV左右)，分辨力高，主要用于元素化學態(tài)分析。,4.0、XPS譜圖的形式,在XPS譜圖中可觀察到多種類型的譜峰。一部分是基本的并總可觀察到—初級結構 另一些依賴于樣品的物理和化學性質—次級結構光電發(fā)射過程常被設想為三步（三步模型）光吸收和電離（初態(tài)效應）；原子響應和光電子發(fā)射（終態(tài)效應）；電子向表面輸運并逸出（外稟損失）。所有這些過程都對XPS譜的結構有貢獻。,4.1、XPS譜圖的初級結構,光電子譜峰俄歇

3、電子譜峰價帶譜,4.1.1、光電子譜峰(photoelectron lines),由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時激發(fā)出多個原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會出現(xiàn)多組譜峰。由于大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，因此可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，非常有利于元素的定性標定。最強的光電子線是譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS的主譜線。每一種元素都有自己的具有表征作用的光電子線。它是元素定性分析的主要

4、依據(jù)。光電子峰的標記:以光電子發(fā)射的元素和軌道來標記，如C1s，Ag3d5/2等此外，由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。,(1) 光電子譜線特征,峰位置(結合能)。與元素及其能級軌道和化學態(tài)有關。峰強度。與元素在表面的濃度和原子靈敏度因子成正比。對稱性。金屬中的峰不對稱性是由金屬EF附近小能量電子-空穴激發(fā)引起，即價帶電子向導帶未占據(jù)態(tài)躍遷。不對稱度正比于費米能級附近的電子態(tài)

5、密度。峰寬(FWHM)光電子線的譜線寬度來自于樣品元素本質信號的自然寬度、X射線源的自然線寬、儀器參數(shù)以及樣品自身狀況的寬化因素等四個方面的貢獻。一般高分辨主峰峰寬值在0.3～1.7 eV之間。,(2)非彈性本底,XPS譜顯示出一特征的階梯狀本底，光電發(fā)射峰的高結合能端本底總是比低結合能端的高。這是由于體相深處發(fā)生的非彈性散射過程（外稟損失）造成的。,平均來說，只有靠近表面的電子才能無能量損失地逸出，分布在表面中較深處的電子將損失

6、能量并以減小的動能或增大的結合能的面貌出現(xiàn)，在表面下非常深的電子將損失所有能量而不能逸出。,元素分布深度估計,Tougaard利用元素光電子主峰與其背景比值變化研究元素不同類型的深度分布。D0 = Ap / B其中Ap為元素主峰面積，B為背景抬升高度(取主峰高結合能端30eV處)。均相過渡金屬的D0是一個普適常數(shù)，與均相材料中元素種類、濃度、峰形、主峰能量和金屬種類等因素無關。其理論值為25.2eV，實驗值23.0eV。當元素分

7、布在深層時，其主峰面積Ap必然減小，而背景提升高度B相應增大，因而其比值小于D0 。,,利用背景變化可估算元素分布深度,(3)自旋-軌道分裂(SOS),自旋-軌道分裂是一初態(tài)效應。對于具有軌道角動量的軌道電子，將會發(fā)生自旋(s)磁場與軌道角動量(l)的耦合。總角動量 j =?l?s?。對每個j值自旋-軌道分裂能級的簡并度 = 2j + 1。s 軌道無自旋-軌道分裂 – XPS中單峰p, d, f … 軌道是自旋-軌道分裂的 – XP

8、S中雙峰雙峰中低j值的結合能EB較高(EB 2p1/2 > EB 2p3/2)自旋-軌道分裂的大小隨Z增加自旋-軌道分裂的大小隨與核的距離增加(核屏蔽增加)而減小,4.1.2、俄歇電子譜峰(Auger lines),由弛豫過程中(芯能級存在空穴后)原子的剩余能量產(chǎn)生。它總是伴隨著XPS，具有比光電發(fā)射峰更寬和更為復雜的結構，其動能與入射光子的能量h?無關。在XPS中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和NOO四個系列的俄

9、歇線。俄歇電子峰多以譜線群的形式出現(xiàn)。,俄歇電子峰亦可用來進行元素鑒別，并且可以聯(lián)合光電子峰的化學位移(俄歇參數(shù))對元素化學態(tài)進行更準確的鑒別。,4.1.3、價帶譜結構,由固體材料中原子和分子價電子能級所形成寬的能帶結構。價電子形成有效的分子軌道而屬于整個分子。根據(jù)價電子線的結合能的變化和價電子線的峰形變化的規(guī)律來判斷該元素在不同化合物分子中的化學狀態(tài)及有關的分子結構。,4.2、XPS譜圖的次級結構,震激譜峰多重分裂峰能量損失

10、峰,4.2.1、震激譜線(shake-up lines),震激特征在與順磁物質關聯(lián)的過渡金屬氧化物中是十分普遍的。常出現(xiàn)在具有未充滿的d或f價軌道的過渡金屬化合物和稀土化合物中。某些具有共軛?電子體系的化合物。有機物中碳的C 1s震激峰(???*)與芳香或不飽和結構相關。出現(xiàn)在比主峰結合能約高6.7 eV的位置處。,4.2.2、多重分裂(multiplet splitting),偶爾會看到s軌道的分裂。與價殼層中存在未配對電子相關。

11、這種現(xiàn)象普遍發(fā)生在過渡元素及其化合物里，其裂分的距離往往是對元素的化學狀態(tài)的表征。根據(jù)譜線是否劈裂，裂分的距離有多大，再結合譜線能量的位移和峰形的變化，常常能準確地確定一元素的化學狀態(tài)。由于裂分距離與荷電無關，這對絕緣樣品的分析尤其有利。在很多例子中耦合效應被震激效應掩蓋和干擾，所以在化學狀態(tài)分析中，從譜線裂分所獲得的信息必須與其他信息相結合，才能作出可靠的判斷。,MnF2的Mn3s電子的XPS譜,4.2.3、能量損失譜線(ener

12、gy loss lines),對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。任何具有足夠能量的電子通過固體時，可以引起固體中自由電子的集體振蕩。因材料的不同，這種集體振蕩的特征頻率也不同，故而所需要的激發(fā)能亦因之而異。體相等離子體激元震蕩基頻為?b，其能量損失是量子化的(??b)。如受到多次損失，在譜圖上將呈現(xiàn)一系列等間距的峰，強度逐漸減弱。,電