第八章紅外與核磁共振

1、第八章 紅外與核磁共振,,exit,,本章目錄,第一節(jié) 化合物不飽和度的計算公式第二節(jié) 紅外光譜第三節(jié) 核磁共振,,第一節(jié) 化合物不飽和度的計算公式,實例1,實例2,可能的結(jié)構(gòu),,分子式 C7H9N,?=1/2(2+2?7+1-9)=4,分子式 C5H8O2,?=1/2(2+2?5-8)=2,可能的結(jié)構(gòu),,?（不飽和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）,n4 、 n3 、 n1分別表示分子中四價

2、、三價和一價元素的原子個數(shù),,,,實例4,實例3,,分子式 C4H6,分子式 C8H7Br,?=1/2(2+2?4-6)=2,?=1/2(2+2?8-8)=5,可能的結(jié)構(gòu),可能的結(jié)構(gòu),CH3C?CCH3,,,,,二 紅外光譜圖的組成,第二節(jié) 紅外光譜,橫坐標 上線：波長（?） 下線：波數(shù)（?）縱坐標 右側(cè)：透過率（T）

3、左側(cè)：吸光度（ A）吸收圖譜 指紋區(qū)（1400-400cm-1） 官能團區(qū)（4000-1400cm-1）,一 基本原理,,,三 重要官能團的紅外特征吸收和圖譜分析,,,,,,振動,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸縮）,C-H彎析,烷烴,2960-2850cm-1,-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1

4、 異丙基，兩個等強度的峰三級丁基，兩個不等強度的峰,,,,,,,,,,,,,,振動,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸縮）,C=C，C?C，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮),C-H彎析,,烯烴,,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 順RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR

5、 1675（弱）,,,>3000 （中）,3100-3010,,三取代 1680（中-弱）,四取代 1670（弱-無）,四取代 無,,共軛烯烴,與烯烴同,向低波數(shù)位移，變寬,與烯烴同,910-905強,995-985強,895-885強,730-650弱且寬,980-965強,840-790強,無,強,,,,,,,,吸收峰,化合物,振動,C-H拉伸（或伸縮）,C=C，C

6、?C，C=C-C=C苯環(huán),C-H彎析,,,,,炔烴,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非對稱二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍頻 2000-1650,鄰- 770-735強,間- 810-750強 710-690中對- 833-810強,泛頻 2000-1660,,,取代芳烴,較強,對稱 無,強,同芳烴,同芳烴,1580

7、弱,1500強,1450弱-無,一取代770-730， 710-690強,二取代,,芳烴,,,,,,,,,,,類別,拉 伸,說 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100強750-700 中 700-500 中 610-685 中,游離 3650-3500締合3400-3200寬峰,不明顯,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,鍵

8、和官能團,胺,,RNH2R2NH,3500-3400（游離）締合降低100,3500-3300（游離）締合降低100,,,,,,,,,,,,,類別,拉 伸 (cm-1),說 明,1770-1750（締合時在1710）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,鍵和官能團,酸酐,酰鹵,酰胺,晴,,,,氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）,C=O,C=O,C

9、=O,C=O,,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游離）締合降低100,C?N,2260-2210,,,,,實 例,實例一,實例二,IR：?(cm-1)=3030(弱)，2920 (弱)， 2217 (中)， 1607 (強)， 1508 (強)， 1450 (弱)， 817 (強).,C8H7N,?=1/2(2+2?8+1-7)=6,C8H

10、8O,IR：?(cm-1)=3010(弱)，1680 (強)，1600 (中)， 1580 (中)， 1450 (中)，1430 (弱)， 755(強)， 690 (中)。,?=1/2(2+2?8-8)=5,,,,,第三節(jié) 核磁共振,一 基本原理,讓處于外磁場（Ho）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（?射），當輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。,

11、1H-NMR（或PMR）表示氫的核磁共振，用于指示氫在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何組成的。,應(yīng)用物理原理和公式，用數(shù)學方法可以推出，當?射符合以下公式時，就可以發(fā)生核磁共振。,?射 = ?自旋進動 = ——,? Ho,2?,? 稱為磁旋比,?自旋進動取決于外磁場強度和核本身的特性,掃頻：固定 Ho，改變?射。掃場：固定 ?射 ，改變Ho,*,,,二 1HNMR譜圖的組成,氫譜有

12、四部分組成：,化學位移 一組組的峰 積分曲線（或積分值） 偶合常數(shù),,,,三 化學位移,定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學位移。,?射 = ?自旋進動 = ——,? Ho,2?,?射 = ?自旋進動 = —— =,

13、? （Ho+ H感應(yīng)）,? H有效,,2?,2?,,,,,,化學位移的表示方法,化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。,,,,,,,,,,,,,,,,零點,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,?,化學位移用?表示，以前也用?表示， ?與?的關(guān)系為：

14、 ? = 10 - ?,TMS,低場,高場,,,,特征質(zhì)子的化學位移值,,,,,,,,,,,,,,,,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴,0.2—1.5,,CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3,,,1.7—3,CH2F CH2Cl CH2Br

15、 CH2I CH2O CH2NO2,,,2—4.7,0.5(1)—5.5,6—8.5,10.5—12,CHCl3 (7.27),4.6—5.9,9—10,OH NH2 NH,,CR2=CH-R,,RCOOH,RCHO,,,,常用溶劑的質(zhì)子的化學位移值,D,,,,,四 偶合常數(shù),1 自旋偶合和自旋裂分,分析CH3CHO的核磁共振圖譜,2 自旋偶合的起因,?射 = ?自旋進動 = —— =,? （Ho+ He感應(yīng)）

16、,? H有效,,2?,2?,2?,?射 = ?自旋進動 = —— =,? H有效,? （Ho+ He感應(yīng) + H鄰H）,,2?,,,原子核之間的這種相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。,,,,鄰近的質(zhì)子因相互之間的作用會影響對方的核磁共振吸收，并引起譜線增多。,3 偶合常數(shù)的表示,自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號J表示，單位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的強弱。,3JH-C-C-H

17、 2JH-C-H Jab >4J,質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分。,鄰碳偶合,同碳偶合,遠程偶合,*1 CH3CH2Br J a b = J b a,b,a,*2 偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變。,J = Kppm裂分峰間距 ? 儀器兆數(shù) = 常數(shù),,,,4 自旋偶合的條件,（1）質(zhì)子必須是不等性的。（2）兩個質(zhì)子間少于或等于三個單鍵（

18、中間插入 雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠程偶合）。,CH3-CH2-C-CH3,=,O,CH2=CH-CH3,c,a,a,b,b,c,,,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b不能與H c互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha能與H c發(fā)生遠程自旋偶合裂分。,,,,5 偶合裂分的規(guī)律,一級氫譜必須滿足： （1）兩組質(zhì)子的化學位移差??和偶合常數(shù)J滿足??/J?6。 （2）

19、化學位移相等的同一核組的核均為磁等價的。,在一級氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：*1 自旋裂分的峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律。*2 自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。*3 Jab= J b a*4 偶合常數(shù)不隨外磁場強度的改變而改變。,,,,（1）若質(zhì)子a與n個等性質(zhì)子b鄰接，則質(zhì)子a的吸收峰將被n個等性質(zhì)子b自旋裂分為(n+1)個峰，各峰的高度比與二項展開式(a+b)n的各項系數(shù)比一致。,CH3-CH2

20、-Br,b,a,Ha 呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比為1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2,例如：,對上述規(guī)律的具體分析,,,,（2）若質(zhì)子a被質(zhì)子b、C兩組等性質(zhì)子自旋裂分， b組有n個等性質(zhì)子，C組有n’個等性質(zhì)子，則質(zhì)子a的吸收峰將被自旋裂分為(n+1)(n’+1)個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展開式的系數(shù)比。綜合結(jié)果要做具體分析

21、。,例如:,Ha有 (3+1)(1+1)=8重峰Hb有 (3+1)(1+1)=8重峰Hc有 (1+1)(1+1)=4重峰,（3）質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分的偶合常數(shù)為Ja b，質(zhì)子b被質(zhì)子a裂分的偶合常數(shù)為Jb a，則 Ja b= Jb a。,,,,6 等性質(zhì)子,（1）化學等價和化學位移等價,分子中兩個核（質(zhì)子），具有嚴格相同的化學位移值，則稱它們是化學位移等價的。,分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境稱為化學等價。,,,,（2）怎樣判別

22、兩個質(zhì)子是否化學等價,在分子中，如果通過對稱操作或快速機制，一些質(zhì)子可以互換，則這些質(zhì)子必然是化學等價的。具體還要細分：,通過對稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子。（等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學等價的。）,通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的質(zhì)子叫對映異位質(zhì)子。（對映異位質(zhì)子在非手性環(huán)境中是化學等價的。在手性環(huán)境中是非化學等價的。）,不能通過對稱操作進行互換的質(zhì)子叫做非對映異位質(zhì)子。（非對映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學不等價的。）,,,,（3）

23、磁等價核,一組化學等價的核，如對組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那末這組核就稱為磁等價核。,,,,（4）介紹幾種難以識別的化學位移不等價質(zhì)子,*1 與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個質(zhì)子是非對映異位的， 因此是化學不等價的。,Ha與Hb是化學不等價的。,,,,*2 雙鍵碳上的情況分析,CH3,CH3,Ha,Hb,CH3,C2H5,Ha,Ha,Ha,Ha,Ha,Ha,Hb,Hb,Hb,Hb,Hb,Hb,C2H5,O,CH3,C

24、H3,CH3,CH3,CH3,CH3,C2H5,C2H5,,Ha Hb不等價,Ha Hb等價,Ha Hb等價,Ha Hb等價,Ha Hb不等價,Ha Hb不等價,與溫度有關(guān)，溫度高，Ha Hb等價溫度低，Ha Hb不等價,,,,*3 一取代苯的情況分析（峰的情況與取代基有關(guān)）,一組峰,多重峰,三組峰,*4 環(huán)己烷的情況分析,某些條件下十二個氫表現(xiàn)為一組峰，某些條件下十二個氫表現(xiàn)為兩組峰。,,,,（5）乙醇核磁共振譜的特點,特點一

25、高純度乙醇的核磁共振圖譜，羥基氫被鄰近的-CH2-上的氫裂分成三重峰，而亞甲基上的氫由于既被-CH3上的H裂分，又被-OH上的氫裂分，得到一個不太易于分辯的雙四重峰。而含有少量甲酸（雜質(zhì)）的乙醇的核磁共振圖譜，羥基氫既不被-CH2-上的H裂分，也不裂分-CH2-。（因為，酸的存在，使醇羥基中的氫的交換速率加快。） ( R1-O-H1 + R2-O-H2 R1-O-H2 + R2-O-H1

26、 ),,,,特點四 羥基上的氫如與重水中的D發(fā)生交換，則它的共振信號消失。,特點三 羥基上的氫的吸收峰呈寬峰。,特點二 乙醇的濃度對CH3-、-CH2-的化學位移影響不大，而對羥基氫的化學位移影響很大，隨著乙醇濃度的升高，羥基氫的共振信號向低場移動。（氫鍵的作用）,,,,五 積分曲線和峰面積,在核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此，峰面積比即為不同類型質(zhì)子數(shù)目的相對比

27、值。（機算機會自動完成此項工作，將各組峰的質(zhì)子數(shù)目直接顯示在圖譜中）,,,,六 1H NMR的圖譜分析,1 標識雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。2 根據(jù)積分曲線計算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已 標出）。3 根據(jù)峰的化學位移確定它們的歸屬。4 根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團之間的互相關(guān)系。5 采用重水交換的方法識別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。6 綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)

28、并對結(jié)論進行核對。,,,,實 例,例一,C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 ?=1 NMR 11.3 (單峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H) C

29、H3CH2COOH,例二,C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 ?=4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (單峰 2H) 3.7 (寬峰 1H) C6H5-CH2-OH,,,,例 三,C14H14 IR