綠色能源材料鈦酸鋰的改性及其回收再利用的研究.pdf

1、能源與環(huán)境是相互關(guān)聯(lián)的二元體系，能源消耗與環(huán)境污染并存，能源短缺制約社會發(fā)展。隨著人們對石油價格升高和日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題的關(guān)注，發(fā)展綠色能源成為當(dāng)今能源社會的熱點。為了充分利用風(fēng)能、太陽能等清潔能源，常用鉛酸電池作為儲能電源。但鉛酸電池在回收利用過程中由于鉛泄露而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，給人們的健康帶來很大的危害。鋰離子電池不含有害物質(zhì)，是綠色環(huán)保電源，可以應(yīng)用于電動汽車和儲能系統(tǒng)，有利于節(jié)能減排及緩解二氧化碳排放所造成的溫室氣體效應(yīng)。與其

2、他的化學(xué)電源相比，鋰離子電池具有較高的能量密度和較長的循環(huán)壽命，在可攜帶式電子設(shè)備上得到廣泛的應(yīng)用。
　　鈦酸鋰(LTO)被認(rèn)為是一種可取代傳統(tǒng)碳材料的鋰離子電池負(fù)極材料。由于LTO具有豐富的二氧化鈦原料來源、優(yōu)異的循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性、相對較高的容量(175 mAh·g-1)及安全性能較好等優(yōu)點，它成為應(yīng)用于下一代動力鋰離子電池的重要的負(fù)極材料。LTO在充放電過程中零應(yīng)變體積及在1.55V的高鋰插入電壓平臺，可有效地防止金屬鋰的形

3、成，從而可以提高鋰離子電池的安全性。但是，LTO負(fù)極材料在大功率電池上的應(yīng)用受到其自身電子電導(dǎo)率差的制約。摻雜已被證明是提高其電子電導(dǎo)率的一種有效途徑，因此，在本論文中，通過摻雜一些金屬離子如Ca2+、W6+、Gd3+和Nd3+等提高LTO的高倍率性能。
　　首先，采用Ca2+作摻雜離子來提高LTO的電導(dǎo)率。Li4-xCaxTi5O12(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2)形式的Ca摻雜LTO負(fù)極材料用一種簡易的固相反應(yīng)法

4、合成。XRD結(jié)果表明，Ca摻雜沒有造成晶格結(jié)構(gòu)的改變，并且得到了沒有雜質(zhì)的高純相的Li4-xCaxTi5O12(0＜x≤0.2)顆粒。SEM圖像顯示，所制備的粉末有相似的顆粒相貌，顆粒尺寸分布在1-2μm之間。在制備的所有樣品中，Li39Ca0.1Ti5O12表現(xiàn)出較高的比容量、較好的循環(huán)及倍率性能。在IC、5C和10C充放電倍率下經(jīng)過100次循環(huán)后，Li3.9Ca0.1Ti5O12材料的放電容量分別為162.4 mAh·g-1、148

5、.8mAh·g-1和138.7 mAh·g-1。
　　為了進一步提高Li3.9Ca0.1Ti5O12（簡寫為LCTO）電極材料的能量密度，將電池放電至0V截止電壓，LTO和LCTO通過固相反應(yīng)法合成。XRD結(jié)果表明，用這種方法制備的顆粒是沒有其他任何雜質(zhì)的高純相。LCTO比LTO表現(xiàn)出較高的放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)放電至0V時，在IC倍率下經(jīng)過200次循環(huán)后，LCTO的容量仍高達240 mAh·g-1，比LTO高許多（僅為

6、127.3 mAh·g-1）。同時，對兩者在0-2.5 V電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)性能也進行了研究，并對放電至0V時Ca摻雜對提高LTO的能量密度的影響進行了討論。
　　接著，選用W6+作為摻雜離子來提高LTO的倍率性能。分別在空氣和氬氣氣氛下利用溶膠-凝膠法和之后的兩步煅燒法制備Li4Ti5-xWxO12(x=0.05，0.1，0.15，0.2)形式的W摻雜LTO樣品?？梢钥闯?，W摻雜LTO樣品比純LTO樣品的晶胞參數(shù)稍高些，W摻雜不

7、改變LTO的立方尖晶石型結(jié)構(gòu)。W摻雜LTO作為鋰離子電池的負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，樣品Li4Ti4.9W0.1O12具有最好的倍率特性及循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)在1C、5C和10C充放電倍率下，其第100次循環(huán)時的放電容量分別為162.5 mAh·g-1、145 mAh·g-1和128.1 mAh·g-1。
　　Gd3+作為鋰離子電池正極材料的摻雜離子可以顯著地提高其倍率性能，但是，在尖晶石型LTO負(fù)極材料中的摻雜效果至今還未作詳細(xì)

8、報道。Li4Ti5-xGdxO12(x=0.05，0.10，0.15)樣品采用簡單的固相反應(yīng)法在空氣氣氛下制備。XRD結(jié)果表明，只有少量的摻雜離子進入了LTO的晶格結(jié)構(gòu)中，多余的部分以Gd2O3雜質(zhì)的形式存在，Gd摻雜不改變LTO的尖晶石型結(jié)構(gòu)及電化學(xué)反應(yīng)過程。所制各樣品的顆粒尺寸范圍為0.5-1.5μm。與未摻雜的LTO相比，Gd摻雜的LTO材料的倍率性能和比容量得到較大程度的提高。特別是Li4Ti4.95Gd0.05O12，它在所有

9、樣品中表現(xiàn)出最好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。但是，LTO中過多的Gd2O3雜質(zhì)不利于其電化學(xué)性能的發(fā)揮。
　　另外，用低價態(tài)的Nd3+離子摻雜LiMn2O4可以產(chǎn)生氧離子空位，從而以離子載體的形式大大提高LiMn2O4的電子電導(dǎo)率。受此研究啟發(fā)，又采用溶膠-凝膠法合成了Nd摻雜LTO樣品，并對所制備粉末的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行了系統(tǒng)地研究。即使在10C的高倍率下，Li4Ti498Nd0.02O12仍表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。