鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備與改性及其電化學(xué)性能.pdf

1、尖晶石型Li4Ti5O12具有循環(huán)穩(wěn)定性好,鋰離子嵌入、脫出過(guò)程中幾乎沒(méi)有體積變化,有機(jī)電解液中穩(wěn)定,安全性能好等一系列的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是有可能替代碳負(fù)極的一種新型電極材料。但Li4Ti5O12的電子電導(dǎo)率低,高倍率性能差是制約其實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。若能解決上述問(wèn)題,進(jìn)一步提高Li4Ti5O12的電化學(xué)性能,必將加快Li4Ti5O12商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。
　　利用正交實(shí)驗(yàn)確定了液相法制備Li4Ti5O12的最佳工藝:燒結(jié)溫度為750℃,

2、燒結(jié)時(shí)間為8h,LiOH·H2O為鋰源,原料中鋰鈦摩爾比為0.85。該條件下制備的Li4Ti5O12在0.2C倍率下,放電平臺(tái)約為1.54V,首次可逆比容量為178.59mAh·g-1。5C倍率下的放電平臺(tái)降至約1.32V,首次可逆比容量為92.73mAhg-1。采用循環(huán)伏安和交流阻抗研究了Li4Ti5O12的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)循環(huán)伏安曲線(xiàn)的峰電流值與掃描速率的平方根呈線(xiàn)性關(guān)系,其電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)行為符合半無(wú)限擴(kuò)散模型,同時(shí)利用EI

3、S法求得了不同荷電狀態(tài)下Li4Ti5O12電極的交換電流密度和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)交換電流密度隨著荷電百分比的增加而增大,當(dāng)荷電百分比為100％時(shí),交換電流密度達(dá)到最大值0.3034mA·cm-2,在荷電狀態(tài)從100%減少到15.5%, Li4Ti5O12電極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)介于1.83×10-12cm2·s-1與8.94×10-13cm2·s-1之間。
　　對(duì)Li位進(jìn)行摻雜改性,制備了Li4-xAlxTi5O12(x=0

4、,0.03,0.05,0.10)和Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04,0.06)系列化合物,XRD測(cè)試表明,Al和K摻雜沒(méi)有改變材料的晶格結(jié)構(gòu),但分別引起了晶胞體積的收縮和膨脹?？疾炝瞬煌瑩诫s量下電極材料的電化學(xué)性能,確定了最佳摻雜量為xAl=0.05,xK=0.04。0.5C倍率下,Li3.95Al0.05Ti5O12和Li3.96K0.04Ti5O12循環(huán)30次后可逆比容量分別為147.23mAh·g-1和157

5、.13mAh·g-1。倍率提高到3C,Li3.96K0.04Ti5O12表現(xiàn)出更好的高倍率性能。
　　Li位摻雜雖然改善了材料的倍率性能,但可逆比容量有所損失。因此選擇Al和Zr兩種元素對(duì)Ti位進(jìn)行了摻雜,制備了Li4Ti5-xAlxO12(x=0.03,0.05,0.10)和Li4Ti5-xZrxO12(x=0.03,0.05,0.10)系列化合物。XRD測(cè)試表明Al和Zr的引入沒(méi)有改變材料晶格結(jié)構(gòu),但分別引起了晶格常數(shù)的變小和

6、變大。ICP測(cè)試證明了實(shí)際摻雜比例與初始投料比基本一致。充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)Al和Zr的最佳摻雜量均為x=0.05。Li4Ti4.95Al0.05O12和Li4Ti4.95Zr0.05O12在0.5C,1C,3C倍率下可逆比容量分別達(dá)到168.35mAh·g-1和157.14mAh·g-1,159.50mAh·g-1和153.49mAh·g-1,149.14mAh·g-1和143.92mAh·g-1。通過(guò)交流阻抗測(cè)試并擬合發(fā)現(xiàn), Li4Ti4

7、.95Zr0.05O12具有最小的Rs和Rct,因而該材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。對(duì)四種最佳摻雜量下獲得的電極材料的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn),Li4Ti4.95Zr0.05O12具有最高的電導(dǎo)率,達(dá)到8.9×10-6 S·cm-1,與Li4Ti5O12相比,提高兩個(gè)數(shù)量級(jí),顯著改善了其電子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。
　　對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行了碳包覆研究,選擇蔗糖和油酸為碳源。通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的比較,確定最佳的碳源及加入量,研究發(fā)現(xiàn),相比傳統(tǒng)的碳

8、源,由于油酸含碳數(shù)較多,用量少無(wú)污染,可以作為一種新的碳包覆原料,研究中詳細(xì)探討了油酸作為碳源包覆后Li4Ti5O12/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能,同時(shí)分析了油酸的包覆機(jī)理。
　　在上述研究的基礎(chǔ)上,制備Li4Ti4.95Zr0.05O12/C復(fù)合材料,XRD和SEM測(cè)試結(jié)果表明摻雜材料的晶胞體積增大,顆粒尺寸略有降低。在0~2.5V和1~2.5V電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試,0.2C倍率下放電到0V,循環(huán)50次后Li4Ti4