鋰離子電池釩酸鋰負極材料的電化學機理研究及其摻雜改性.pdf

1、Li3VO4因為具有大的比容量、較低且安全的電位平臺而被認為是一種很有前景的新型嵌入型鋰離子電池負極材料。近年來針對Li3VO4改性的方法很多，如改進合成方法減小顆粒尺寸、碳包覆或復合提高材料導電性等，經(jīng)改性后的Li3VO4電化學性能有很大的提升。但是這種材料的實際應用仍然面臨挑戰(zhàn)，如電化學反應機理尚不明朗，其反應過程中的嵌鋰量、嵌鋰位點和結(jié)構(gòu)變化都有待探討。此外，Li3VO4有低溫β相和高溫γ相，γ相比β相具有更好的離子導電性，而目前

2、的研究工作都集中在低溫相β-Li3VO4的改性，γ-Li3VO4因只能在高溫下存在而很少被報道?；诖耍疚南到y(tǒng)研究了Li3VO4在充放電過程中的表界面和結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)合第一性原理獲得了材料的理論嵌鋰量、嵌鋰位點及晶胞體積隨充放電的變化過程，明確了Li3VO4首圈不可逆容量和循環(huán)過程中容量衰減的原因。在此基礎上，進一步通過Si摻雜獲得了在室溫下穩(wěn)定的高溫γ相Li3VO4，詳細探討了Si的摻雜機制和摻雜位置，電化學性能測試結(jié)果表明γ-Li

3、3VO4具有較高的電導率和更加穩(wěn)定的脫嵌鋰性能。
　　首先，采用固相法合成Li3VO4并探討其電化學反應過程和機理。通過控制放電深度并進行表界面和結(jié)構(gòu)變化的研究，發(fā)現(xiàn)首圈放電過程中會形成SEI膜并伴有結(jié)構(gòu)畸變，這是導致Li3VO4首圈不可逆容量損失的原因。通過第一性原理計算了嵌鋰位點和嵌鋰過程中的晶胞體積的變化，結(jié)果表明隨著嵌鋰量的增加，Li3VO4的體積膨脹率越大且不可逆性越高。實驗結(jié)果也證明深度放電下Li3VO4循環(huán)性能降低，

4、且隨著循環(huán)的進行其晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞、結(jié)晶性變差，這種反復的脫嵌鋰帶來的累積結(jié)構(gòu)惡化是導致循環(huán)過程中容量衰減的原因。最后，通過GITT和EIS研究了Li3VO4在首圈充放電過程中的動力學，反應平臺電位處較慢的Li+擴散可能與相變和結(jié)構(gòu)畸變引發(fā)的高勢壘有關。
　　進一步，通過Si摻雜成功合成具有高離子電導率的高溫相γ-Li3VO4并研究其結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電化學性能。通過調(diào)節(jié)反應前驅(qū)體的比例，發(fā)現(xiàn)Li過量且Si摻雜量x在0.05~0.15時能

5、形成純相的γ-Li3VO4。實驗結(jié)論和第一性原理計算結(jié)果都表明Si摻雜形成γ相的機制是間隙鋰機制，在這種機制下，摻雜后的理論化學式為Li3+xV1-xSixO4。進一步的結(jié)構(gòu)表征表明硅摻雜量的增多會引起間隙鋰等缺陷的增多，使晶格無序度增加，離子的擴散運動增強，這可能是γ-Li3VO4離子導電性高的原因。最后對Si摻雜后的γ-Li3VO4進行電化學性能測試，γ-Li3VO4的電導率為2.37×10-6S/cm，比文獻報道的β-Li3VO4