鋰離子電池負(fù)極材料的水熱法制備及其電化學(xué)性能.pdf

1、鋰離子電池具有能量密度高、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊等便攜電子設(shè)備中得到了廣泛應(yīng)用。鋰離子電池以其極高的性能優(yōu)勢(shì)，成為動(dòng)力電池的主要發(fā)展趨勢(shì)，以鋰離子電池為動(dòng)力的電動(dòng)汽車已成為國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn)，也是我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)化的主要方向。石墨材料是目前廣泛使用的鋰離子電池負(fù)極材料，具有循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)，但其比容量較低(理論容量為372mAh/g)。新一代鋰離子電池、尤其是動(dòng)力鋰離子電池對(duì)電極材料在比容量和循環(huán)性能等方面提出更高的要求。

2、因此，研究開發(fā)具有比容量高和循環(huán)性能優(yōu)異的新型負(fù)極材料極對(duì)于新一代鋰離子電池、尤其是動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)具有重要意義和明確的應(yīng)用價(jià)值。本文基于改進(jìn)的水熱合成方法，合成了不同形貌和微觀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物、氧化物及其與碳的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料(如三維(3D)花狀MoS2、二維(2D)納米片晶體MoS2/無(wú)定形碳復(fù)合材料、多孔SnO2、片狀SnS2等），并對(duì)其形貌、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)貯鋰性能進(jìn)行了表征和研究。
　　 (1)室溫離子液體是一種

3、新型的環(huán)境友好溶劑，在無(wú)機(jī)材料合成過(guò)程中可以作為產(chǎn)物的反應(yīng)媒介和形貌模板。本文以鉬酸鈉和硫代乙酰胺為前驅(qū)體，用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為添加劑，水熱合成了3D花狀納米結(jié)構(gòu)的MoS2，并探討了熱處理對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。3D花狀結(jié)構(gòu)可以提供更大的電極/電解液接觸面積和更多的鋰離子擴(kuò)散通道，并且能夠承受鋰插入/脫嵌過(guò)程中的體積變化。電化學(xué)測(cè)試表明，與不添加離子液體合成的片狀結(jié)構(gòu)相比，3D花狀MoS2具有更高的電化學(xué)嵌

4、/脫鋰容量和放電能力，其循環(huán)穩(wěn)定性也得到了一定改善。在N2/H2混合氣體中800℃熱處理可以提高M(jìn)oS2的結(jié)晶度，卻導(dǎo)致可逆電化學(xué)嵌/脫鋰容量的下降和循環(huán)性能的降低。
　　 (2)以鉬酸鈉、硫脲和葡萄糖為前驅(qū)體，一步法水熱合成了MoS2/碳質(zhì)復(fù)合材料，800℃熱處理后得到了2D-MoS2納米片晶體/無(wú)定形碳復(fù)合材料。XRD分析結(jié)果顯示水熱合成的MoS2/碳質(zhì)復(fù)合材料在熱處理后沒有出現(xiàn)MoS2(002)面的衍射峰，僅出現(xiàn)了(100

5、)和(110)面的衍射峰。這意味著MoS2在c-軸方向的晶體生長(zhǎng)被強(qiáng)烈抑制了，只是在ab面的結(jié)晶度得到了提高和改善，說(shuō)明MoS2具有2D納米片晶體的特征。這是由于復(fù)合材料中碳材料抑制了熱處理過(guò)程中MoS2在c-軸方向的晶體生長(zhǎng)。這種MoS2二維納米片晶體具有更多的鋰離子擴(kuò)散通道和更短的擴(kuò)散距離，因此具有更高的電化學(xué)貯鋰容量。同時(shí)它與無(wú)定形碳材料的復(fù)合，提高了充放電循環(huán)中MoS2二維納米片晶體和電極的穩(wěn)定性，使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能。電化學(xué)

6、測(cè)試結(jié)果證明MoS2二維納米片晶體/無(wú)定形碳復(fù)合材料作為電化學(xué)嵌鋰電極材料具有很高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其可逆容量可以達(dá)到1065mAh/g,120次循環(huán)后仍有1011mAh/g(容量保持率為94.9％)。
　　 (3)草酸鹽前驅(qū)體法制備氧化物，具有工藝簡(jiǎn)單、組分可控、性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。以SnC2O4為前驅(qū)體，NaClO3為氧化劑水熱反應(yīng)制備了多孔SnO2，并探討了氧化劑對(duì)SnO2形貌和電化學(xué)性能的影響。由于草酸根的

7、分解，在目標(biāo)產(chǎn)物中形成了多孔的結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了電極/電解液接觸面積，有利于鋰離子的遷移；同時(shí)這種多孔結(jié)構(gòu)可以容納嵌/脫鋰過(guò)程中的體積變化，改善了在大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 (4)生物小分子輔助合成是納米材料制備的一個(gè)新方法。采用生物小分子L-半胱氨酸為輔助手段，以SnCl4·2H2O為Sn源，水熱合成了片狀SnS2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)L-半胱氨酸與Sn4+的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌有大的影響。L-半胱氨酸：Sn4+摩爾比=2時(shí)的產(chǎn)物為Sn

8、O2與SnS2的混合物；當(dāng)L-半胱氨酸：Sn4+摩爾比介于4和6時(shí)得到為片狀SnS2。SnS2納米片的循環(huán)壽命性能與樣品合成的濃度有關(guān)，較低濃度下合成的樣品容量保持率高。L-半胱氨酸：Sn4+=4、Sn4+為12.5mmol/L合成的SnS2在0.01～1.5V電位、電流密度100mA/g的測(cè)試條件下首次放電容量為479.6mAh/g，循環(huán)50次后的容量為438.6mAh/g，容量保持率為91.5％。
　　 此外還以水熱合成的W