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文檔簡介
1、全氟辛烷磺酸(PFOS)是一類新型的持久性有機污染物。其生態(tài)毒理學效應(yīng)和對人體的暴露風險值得關(guān)注和深入研究。人體可以通過直接和間接方式暴露PFOS,而PFOS前體的代謝是間接暴露的主要途徑。研究PFOS前體的代謝對于評估PFOS的總體暴露來源和風險具有重要的意義。細胞色素P450酶是廣泛存在于生物組織中,催化外源性物質(zhì)代謝的血紅素酶系。微粒體培養(yǎng)和人體P450酶代謝實驗表明,PFOS前體的體內(nèi)代謝主要由P450酶催化完成,生成全氟辛烷磺
2、酸胺PFOSA中間體,且代謝反應(yīng)具有異構(gòu)體差異性,然而該過程的機理并不明晰。由于檢測方法的限制,實驗無法捕捉代謝的中間產(chǎn)物進而預(yù)測其潛在的毒性效應(yīng)。因此,本研究基于密度泛函理論(DFT)計算了P450酶活性中心Cpd(I)模型催化PFOS前體化合物的代謝反應(yīng),主要內(nèi)容如下:
1.本論文計算了一種典型PFOS前體N-乙基全氟辛烷磺酸胺N-EtPFOSA的P450代謝機理。結(jié)果發(fā)現(xiàn),N-EtPFOSA在P450酶催化下通過N脫烷基
3、反應(yīng)生成PFOSA。該反應(yīng)包含氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)和醇胺的降解兩步。HAT反應(yīng)在Cpd(I)高自旋的四重態(tài)上進行,首先磺胺Cα上的H被摘取,生成烷烴自由基,之后經(jīng)無壘的氧反彈過程產(chǎn)生醇胺中間體。接下來醇胺在酶環(huán)境下經(jīng)過水分子催化的質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成PFOSA和乙醛。計算表明N-EtPFOSA脫烷基反應(yīng)在生理環(huán)境下容易發(fā)生(△E<20 kcal/mol),且HAT反應(yīng)是整個過程的速率控制步驟。計算同時發(fā)現(xiàn)支鏈N-EtPFOSA的脫烷基反應(yīng)較直鏈
4、容易進行,這與前人報道的P450酶實驗的結(jié)果一致。
2.本論文同時研究了P450催化全氟辛烷磺酸胺PFOSA羥基化的機理。結(jié)果發(fā)現(xiàn),PFOSA的羥基化是經(jīng)N-氧化反應(yīng)實現(xiàn)的,且反應(yīng)發(fā)生在Cpd I低自旋的二重態(tài)上。N-氧化反應(yīng)的能壘高于N-EtPFOSA脫烷基反應(yīng),表明PFOSA羥基化的過程難以進行,是整個前體代謝的控速步驟,導致實驗中PFOSA中間產(chǎn)物的累積。本研究計算得到的反應(yīng)中間產(chǎn)物PFOSA與動物和P450酶實驗一致。
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