熱電優(yōu)值zt量測方法之研究與實作

1、<p>　　熱電優(yōu)值ZT量測方法之研究與實作</p><p>　　Investigation and Implementation of </p><p>　　Measurement Method about Figure of Merit ZT</p><p><b>　　中文摘要</b></p><p>

2、　　本論文為了辨別熱電材料的好壞以選用最佳的熱電材料(thermoelectric material)和進一步量測實驗室所做出熱電元件的效率積極探討如何量測熱電優(yōu)值ZT值，ZT值與席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient)、導電率(electric conductivity)、熱傳導系數(shù)(thermal conductivity)、溫度(temperature)等等參數(shù)相關，為評斷熱電材料好壞的一個重要依據，目前實驗室已經可以

3、使用直流電源供應器(DC power supply)與Agilent 34972A機臺量測出席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient)等等重要參數(shù)，所缺少的熱傳導率k值正參考Maciej Haras等人[90]的量測手法積極量測中，使用實驗室目前所擁有的真空濺鍍機(sputter)、曝光機(exposing machine)、顯微鏡(microscope)、光阻涂布機(photoresist spinner)、光罩(mask)

4、、烤盤(hot plate)、E-gun等等半導體先進設備以及新竹國家奈米實驗室(NAR Labs)的先進技術設備支援利用先</p><p>　　關鍵字：熱電優(yōu)值、ZT、熱傳導系數(shù)k</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　In order to choose better thermoelectric mat

5、erials and know the efficiency of thermoelectric devices, we positively investigate how to measure figure of merit ZT. Figure of merit ZT is associated with Seebeck coefficient, electric conductivity, thermal conductivi

6、ty, temperature, which are the directions for good thermoelectric materials. Until now we can use DC power supply and Agilent 34972A to get many important parameters(such as seebeck coefficient etc.). About thermal condu

7、ctivity we refer</p><p>　　Shortly after the lab is expected to be able to have the ability and method of independent measurements of figure of merit ZT value.</p><p><b>　　總目錄</b><

8、/p><p><b>　　口試委員審定書i</b></p><p><b>　　致謝ii</b></p><p><b>　　中文摘要iii</b></p><p>　　ABSTRACTiv</p><p><b>　　總目錄v</

9、b></p><p><b>　　圖目錄vii</b></p><p><b>　　表目錄ix</b></p><p><b>　　第一章緒論1</b></p><p><b>　　1.1 前言1</b></p><p

10、>　　1.2 研究背景與動機2</p><p>　　第二章文獻回顧與理論基礎3</p><p>　　2.1 熱電原理3</p><p>　　2.1.1Seebeck效應3</p><p>　　2.1.2Peltier效應5</p><p>　　2.1.3Thomson效應7</p&g

11、t;<p>　　2.2 熱電優(yōu)值(Figure of Merit)8</p><p>　　2.2.1Seebeck系數(shù)和導電率之間的矛盾10</p><p>　　2.2.2熱傳導系數(shù)與導電率之間的矛盾11</p><p>　　2.3 熱電轉換效率12</p><p>　　2.3.1熱電發(fā)元件(Thermoele

12、ctric generator)13</p><p>　　2.3.2熱電致冷元件(Thermoelectric Cooler)14</p><p>　　2.4 熱電發(fā)展與現(xiàn)況16</p><p>　　2.4.1熱電歷史16</p><p>　　2.4.21996年~2011年熱電材料的發(fā)展18</p><

13、p>　　2.4.3近年熱電材料發(fā)展26</p><p>　　2.4.4熱傳導系數(shù)k值量測方法發(fā)展28</p><p>　　第三章實驗方法與步驟33</p><p>　　第四章實驗結果與討論62</p><p>　　REFERENCES63</p><p><b>　　圖目錄</b

14、></p><p>　　圖1.1汽車燃料使用分布圖[1]1</p><p>　　圖2.1Seebeck效應示意圖[1]4</p><p>　　圖2.2熱電發(fā)電示意圖[1]5</p><p>　　圖2.3Peltier效應示意圖[1]6</p><p>　　圖2.4熱電致冷示意圖[1]7<

15、/p><p>　　圖2.5Thomson效應示意圖8</p><p>　　圖2.6絕緣體、半導體與金屬之Seebeck系數(shù)、導電率和熱傳導系數(shù)趨勢圖[1]10</p><p>　　圖2.7熱電模塊[1]13</p><p>　　圖2.8熱電發(fā)電示意圖 [1]15</p><p>　　圖2.9熱電致冷示意圖

16、[1]16</p><p>　　圖2.10熱電歷史發(fā)展[1]18</p><p>　　圖2.111996年~2011年各種制備熱電材料方法統(tǒng)計圖[1]21</p><p>　　圖2.121996年~2011年不同類型的熱電材料之熱電優(yōu)值[1]22</p><p>　　圖2.131996年~2011年不同類型的熱電材料在合適運作

17、溫度的熱電優(yōu)值[1]22</p><p>　　圖2.14近年各種制備熱電材料方法統(tǒng)計圖[1]26</p><p>　　圖2.15近年在世界各地所研究的熱電材料分布圖[1]27</p><p>　　圖2.16材料Si之熱傳導系數(shù)k值量測對照模擬圖[90][91]29</p><p>　　圖2.17k值量測手法(M.Asheghi

18、)(1997)[92]30</p><p>　　圖2.18k值量測手法(M.Asheghi)(2002)[93]31</p><p>　　圖2.19k值量測手法(Li Shi)(2003)[96]31</p><p>　　圖2.20k值量測手法(W.Liu、M.Asheghi)(2004)[94]32</p><p>　　圖2.

19、21k值量測手法(Maciej Haras)(2014)[90]32</p><p>　　圖3.12D熱電材料制備流程34</p><p>　　圖3.2超音波震洗機36</p><p>　　圖3.3shadow mask對照sample成長圖案37</p><p>　　圖3.4實驗室濺鍍機機臺37</p>&

20、lt;p>　　圖3.5直流電源供應器(左)和半導體裝置分析儀Agilent 34972A(右)38</p><p>　　圖3.6Seebeck coefficient實驗量測圖39</p><p>　　圖3.7Seebeck coefficient實驗量測結果39</p><p>　　圖3.8k值量測實驗流程圖41</p><

21、;p>　　圖3.93D結構制作流程圖46</p><p>　　圖3.10光阻涂布機50</p><p>　　圖3.11烤盤51</p><p>　　圖3.12光阻厚度52</p><p>　　圖3.13曝光機53</p><p>　　圖3.14連續(xù)制程SEM圖55</p>&

22、lt;p>　　圖3.15E-gun機臺55</p><p>　　圖3.16金屬電極56</p><p>　　圖3.17光罩1到光罩357</p><p>　　圖3.18十字型光罩58</p><p>　　圖3.19HF蝕刻速率58</p><p>　　圖3.20元件構造說明[90]59&l

23、t;/p><p>　　圖3.21加熱電極電阻率對溫度變化圖[90]60</p><p>　　圖3.22加熱電極電阻率對電壓變化圖[90]60</p><p>　　圖3.23TH對電壓關系圖[90]61</p><p>　　圖3.24熱傳導系數(shù)k值[90]61</p><p><b>　　表目錄&l

24、t;/b></p><p>　　表2.11996年~2011 half-Heusle的熱電性質與制程方法[1]23</p><p>　　表2.21996年~2011 CoSb3-based skutterudite的熱電性質與制程方法[1]23</p><p>　　表2.31996年~2011 2D Materials的熱電性質與制程方法[1]24

25、</p><p>　　表2.41996年~2011 Nanowire-based materials的熱電性質與制程方法[1]24</p><p>　　表2.51996年~2011 Bi2Te3-based nanocomposites的熱電性質與制程方法[1]24</p><p>　　表2.61996年~2011 PbTe-based nanocompo

26、sites的熱電性質與制程方法[1]25</p><p>　　表2.71996年~2011 SiGe-based nanocomposites的熱電性質與制程方法[1]25</p><p>　　表2.81996年~2011 New thermoelectric materials的熱電性質與制程方法[1]25</p><p>　　表2.92012年熱電材

27、料的熱電性質與制備方法[1]27</p><p>　　表2.102013年熱電材料的熱電性質與制備方法[1]28</p><p>　　表2.112014年熱電材料的熱電性質與制備方法[1]28</p><p>　　表3.1PECVD成長參數(shù)36</p><p>　　表3.2濺鍍參數(shù)38</p><p>

28、;　　表3.3光阻厚度和曝光顯影參數(shù)50</p><p><b>　　第一章緒論</b></p><p><b>　　1.1前言</b></p><p>　　人類社會對于能源的使用從工業(yè)革命以來逐年增加，近年來隨著互聯(lián)網的急遽發(fā)展以及人口的急遽增加地球上的可用能源面臨了枯竭的危機，為了人類的后代子孫以及地球環(huán)境的

29、永續(xù)發(fā)展科學家們積極尋找可以替代化石燃料(石油、天然氣、煤炭)的替代能源，近年來全球普遍使用的替代能源有太陽能、風能、核能、生質能、潮汐能等等，然而在尋找新替代能源的同時，如何從已經浪費的能源中回收可以再利用的能源卻并未受到重視，現(xiàn)今許多工廠和汽機車在運作的過程中會消耗巨大的能源以及產生許多未受到利用的廢熱，如果能將這些廢熱加以收集和利用對于減緩能源危機相信有巨大的幫助。以圖1.1[1]為例，一般加入汽機車的化石燃料并未完全轉換為驅使汽

30、機車前進的動能，而是在過程中有許多的能量被浪費，其中以廢熱為最大宗，假使能將這些被浪費掉的廢熱收集起來轉換為可以利用的能源將可以大幅提高燃料的使用率。再舉一例，在互聯(lián)網的蓬勃使用下資料的傳輸都是極為大量的，如此大量的資料傳輸會造成處理資料的服務器端產生大量的熱能并且降低服務器端的效能，現(xiàn)今一般處理方法是將服務器置于冷氣庫房內以維持服務器的溫度但這又將造成更多的能源被浪費，試想如果能將這些大量的廢熱加以</p><p&

31、gt;　　圖1.1汽車燃料使用分布圖[1]</p><p>　　能夠讓熱能和電能相互轉換的材料稱為熱電材料，熱電材料能夠控制材料內部的多數(shù)載子移動達到熱能和電能自由互換的功能，而根據其轉換能源的不同，熱電材料又可以分別應用于熱電發(fā)電器和熱電致冷器二大部分，熱電發(fā)電器是將熱能轉換成電能，主要應用于廢熱回收系統(tǒng)，熱電致冷器則是反過來將電能轉換為熱能，主要應用于行動用的冷卻箱與溫度控制器，與傳統(tǒng)發(fā)電機或是冷卻系統(tǒng)相比

32、，熱電材料制成的元件有著重量較輕、使用壽命長、無磨耗、體積較小、構造原理簡單、運作無噪音、環(huán)保等等優(yōu)點。</p><p>　　1.2研究背景與動機</p><p>　　近年來隨著網絡科技的蓬勃發(fā)展以及全球人口大量增加，全球蘊含的化石燃料以及能源越來越不敷使用，科學家們都在積極尋找可供人類長期使用的替代能源以及效率高的能量獲取方法，而熱電材料為眾多能量獲取方法中極為重要的一部分，除了可以

33、將廢熱重新回收為可以再次使用的能源外，在精準的溫度控制方面</p><p>　　熱電材料的使用也是不可或缺的，隨著熱電材料越來越受到全球科學家重視，本實驗室也積極努力做出高效率的熱電能量獲取元件，雖然實驗室已經可以做出平面2D的熱電能量獲取元件，但卻缺乏一個可以精準得知選用熱電材料好壞的量測手法與精準分析熱電能量獲取元件效率的方法與系統(tǒng)，故本實驗室希望能夠建立一個能夠準確量測熱電優(yōu)值ZT值的方法與系統(tǒng)如此對于判斷

34、選用熱電材料的好壞與未來計算熱電元件效率方面都有推波助瀾的效果。</p><p>　　第二章文獻回顧與理論基礎</p><p><b>　　2.1熱電原理</b></p><p>　　2.1.1Seebeck效應</p><p>　　Seebeck效應為熱電三大效應之一，當2種不同金屬或是半導體相互連結卻在其2接

35、點處存在溫差時，會造成其內部多數(shù)載子擴散移動進而產生電位差。公元1821年德國物理學家Thomas Johann Seebeck發(fā)現(xiàn)將金屬銅及金屬鉍相互結合形成一封閉回路時若金屬兩端接合處存在一溫度梯度差，則此封閉回路會產生電流，此種由溫度梯度差產生電能的現(xiàn)象之后便被稱為Seebeck效應。由于不同種類的金屬或半導體其內部存在的自由電子數(shù)目并不相同，故當不同種類的金屬或半導體相互接觸形成封閉回路時在其接觸面會有自由電子相互擴散的現(xiàn)象，而

36、此種擴散現(xiàn)象由于材料之間自由電子數(shù)目的不同在接觸面彼此的擴散速率也會有所不同，這種不同材料間的不同擴散速率配合接觸面上溫度的差異便產生了電位差，形成了Seebeck效應，隨著彼此接觸面上溫度的差異越大形成之電位差也越大。如圖2.1[1]所示，當接觸面上溫度T1=T2時，由于接觸面上自由電子擴散方向和擴散速率相同(都是由A到B或是由B到A)，正好相互抵消，故材料兩端電位差為零并且在封閉回路內沒有電流產生；但是當接觸面上溫度T1與T2不相等

37、時，在2端接觸面上自由電子的擴散速率并不</p><p>　　:材料A之Seebeck系數(shù)</p><p>　　:材料B之Seebeck系數(shù)</p><p><b>　　:電位差</b></p><p>　　:接觸面上2端之溫度差(T1-T2)</p><p>　　圖2.1Seebeck

38、效應示意圖[1]</p><p>　　利用圖2.2[1]來解釋Seebeck效應，圖中為利用上電極、下電極、燈泡、P型材料、N型材料所組成的簡單熱電元件，當在下電極施予一個穩(wěn)定熱源時，P型材料和N型材料內的多數(shù)載子(分別為電洞和電子)會因為受熱而使本身多數(shù)載子的動能增加，進而向上電極移動，而這種多數(shù)載子的移動相當于在封閉回路內產生了電流，電流流經燈泡進而使燈泡發(fā)亮。[1]</p><p>

39、　　圖2.2熱電發(fā)電示意圖[1]</p><p>　　2.1.2Peltier效應</p><p>　　與Seebeck效應相反，Peltier效應為當2種不同金屬或是半導體相互連結形成封閉回路時，在這個封閉回路上施予一電壓，則會在2接點處產生ㄧ溫度梯度差，此為Peltier效應。公元1834年由法國科學家Jean Charles Peltier發(fā)現(xiàn)，當把兩種不同的金屬或著半導體材料互

40、相接合形成封閉回路時，若在此封閉回路上通入電流，會有一端界面處吸熱而另一端放熱的現(xiàn)象，此現(xiàn)象稱為Peltier效應，如圖2.3[1]所示。[1]其中Peltier系數(shù) 定義如式2-2[1]： </p><p>　　:接合面吸收或釋放的熱通量</p><p>　　:通過接合面的電流密度</p><p>　　圖2.3Peltier效應示意圖[1]</p>

41、;<p>　　利用圖2.4[1]來解釋Peltier效應，圖中為利用上電極、下電極、電池、P型材料、N型材料所組成的簡單熱電元件，當在此封閉電線回路內施予ㄧ穩(wěn)定電流時，P型材料和N型材料內的多數(shù)載子(分別為電洞和電子)會因為電動勢的驅使而向下電極移動，如此造成了多數(shù)材料內的多數(shù)且高能的載子不斷往下電極移動，形成下電極多數(shù)且高能的載子多于上電極的情況，因而產生了下電極放熱但上電極卻吸熱的現(xiàn)象。此為Peltier效應，通常應用

42、在冷卻系統(tǒng)上面。[1]</p><p>　　圖2.4熱電致冷示意圖[1]</p><p>　　2.1.3Thomson效應</p><p>　　熱電三大效應之一，在一具有溫度梯度的導體或半導體中通入一電流，則此導體或半導體會產生吸熱或放熱的現(xiàn)象，此為Thomson效應。1851年，英國物理學家William Thomson在一個具有溫度梯度的均勻導體中通過一電流

43、，根據施加的電流方向此均勻導體會產生放熱或吸熱的現(xiàn)象。[1]</p><p>　　圖2.5Thomson效應示意圖</p><p>　　2.2熱電優(yōu)值(Figure of Merit)</p><p>　　公元1911年，德國的E. Altenkirch[2] 經由計算推導出熱電優(yōu)值ZT值的公式，自此熱電優(yōu)值ZT值便被作為評斷熱電材料好壞(效率)的一套標準，而

44、熱電優(yōu)值ZT定義如式2-3： </p><p>　　: 席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient , V/K) </p><p>　　: 絕對溫度(Absolute temperature , K)</p><p>　　: 導電率(Electric conductivity , 1/?-m)</p><p>　　: 熱傳導系數(shù)(Th

45、ermal conductivity , W/m-K)</p><p>　　決定熱電材料好壞的標準為熱電優(yōu)值ZT值，其中可分為功率因子S2σ和熱傳導系數(shù)k來看，ㄧ個好的熱電材料需要具備較高的功率因子S2σ和較低的熱傳導系數(shù)k。功率因子方面可由下圖2.6[1]來決定適合的材料做為熱電材料使用，在絕緣體方面雖然具有很高的Seebeck系數(shù)但由于其導電率并不理想造成較低的功率因子S2σ因此不適合做為熱電材料，在導體方面

46、雖然具有很高的導電率但由于其Seebeck系數(shù)較低所以同樣不適合做為熱電材料，由圖2.6[1]所示最適合做為熱電元件的材料為半導體，雖然半導體的Seebeck系數(shù)不比絕緣體高，而導電率也比導體低，但由于其功率因子S2σ為最高故最為適合做為熱電元件材料。熱電材料的功率因子S2σ會受到散射參數(shù)(scattering parameter)、能態(tài)密度(the density of states)、載子遷移率(mobility)及費米能階(Fer

47、mi level)等等參數(shù)影響，而目前只能藉由調整參雜離子的濃度進而改變費米能階(Fermi level)去影響功率因子S2σ，其他三項因為是材料本身的性質(intrinsic properties)只能藉由制程上的改進</p><p>　　圖2.6絕緣體、半導體與金屬之Seebeck系數(shù)、導電率和熱傳導系數(shù)趨勢圖[1]</p><p>　　由上述得知，若要選擇一個良好的熱電材料需要材料

48、有良好的熱電優(yōu)值ZT值，要有良好的熱電優(yōu)值ZT值需要具備下面三種條件，分別為高的Seebeck系數(shù)、低的熱傳導系數(shù)k、高的導電率σ，但要同時具備以上三種條件在同一材料內是十分困難的，ㄧ般自然界的物質有高的導電率σ同時也會有高的熱傳導率k和低的Seebeck系數(shù)，很難十全十美，以下分別討論Seebeck系數(shù)、熱傳導系數(shù)k、導電率σ之間的關系藉此更了解熱電優(yōu)值ZT值。[1]</p><p>　　2.2.1Seebe

49、ck系數(shù)和導電率之間的矛盾</p><p>　　為了使材料適合運用在熱電元件上，需要選用擁有高熱電優(yōu)值ZT值的材料，然而要使材料具備高熱電優(yōu)值ZT值需要滿足三個條件，高的Seebeck系數(shù)、低的熱傳導系數(shù)k和高的導電率σ，但ㄧ般材料有高的導電率時就會同時具備高的熱傳導系數(shù)和低的Seebeck系數(shù)，分別在導電率和Seebeck系數(shù)、導電率和熱傳導率等2種狀況下存在著矛盾關系，在導電率和Seebeck系數(shù)方面可由式2

50、-4[1]、式2-5[1]之間發(fā)現(xiàn)導電率和Seebeck系數(shù)同時跟載子濃度(Carrier concentration)有關，高的載子濃度雖然有高的導電率但卻會使Seebeck系數(shù)降低，而低的載子濃度雖然有高的Seebeck系數(shù)但卻會使導電率降低，故選擇適當?shù)妮d子濃度區(qū)間格外重要，Paz Vaqueiro等人 [3]提出載子濃度在1019~1021cm-3區(qū)間是較為恰當?shù)模鳽hi-Gang Chena等人 [4]也提出了材料需要同時避

51、免擁有N型和P型載子，因為同時具備這2種載子時會使Seebeck系數(shù)下降導致熱電優(yōu)值ZT下降，在選擇材料時需要慎選材料的載子濃度(包含參雜濃度)以避免上述情況產生。[1]Seebeck系數(shù)與載</p><p>　　: 波茲曼常數(shù)(Boltzmann constant)</p><p>　　: 電荷常數(shù)(Carrier charge)</p><p>　　: 普朗克常

52、數(shù)(Planck’s constant)</p><p>　　: 載子有效質量(The effective mass of the charge carrier)</p><p>　　: 載子濃度(Carrier concentration)</p><p>　　導電率與載子濃度的關系如式2-5[1] :</p><p>　　: 載子濃度(C

53、arrier concentration)</p><p>　　: 電荷常數(shù)(Carrier charge constant)</p><p>　　: 載子遷移率(Carrier mobility)</p><p>　　2.2.2熱傳導系數(shù)與導電率之間的矛盾</p><p>　　延續(xù)2.2.1所述，在導電率和熱傳導系數(shù)間也存在著矛盾關系，而

54、熱傳導系數(shù)又可以分為電子熱傳導系數(shù)ke和晶格熱傳導系數(shù)kl等2部分來看，由式2-7[1]可以看出電子熱傳導系數(shù)與導電率有關，提高電子熱傳導系數(shù)等于同時提高導電率，降低電子熱傳導系數(shù)等于同時降低導電率，所以降低電子熱傳導系數(shù)對于提高熱電優(yōu)值ZT值幫助不大，而晶格熱傳導系數(shù)(式2-8[1])與導電率之間并無直接關系，故可藉由降低晶格熱傳導系數(shù)來降低總熱傳導系數(shù)以提高熱電優(yōu)值ZT值。[1]</p><p>　　根據Wi

55、edemann-Franz定律可得知式2-7[1] :</p><p>　　: 勞倫茲常數(shù) (Lorenz number)</p><p>　　: 導電率(electric conductivity)</p><p>　　: 絕對溫度(Absolute temperature , K)</p><p>　　: 定容比熱(Consta

56、nt-volume specific heat)</p><p>　　: 聲速(sound velocity)</p><p>　　: 平均自由路徑(mean free path)</p><p>　　2.3熱電轉換效率</p><p>　　熱電元件為一種可以將熱能和電能互相自由轉換的工具，其最簡單的構造為</p><

57、p>　　將P型和N型半導體利用電極相互串聯(lián)并進行封裝，熱電元件可用于熱電發(fā)電和</p><p>　　熱電致冷上，熱電發(fā)電主要用于廢熱的回收，而熱電致冷主要用于溫度控制和芯片的冷卻，熱電元件有著重量較輕、使用壽命長、無磨耗、體積較小、構造原理簡單、運作無噪音、環(huán)保等等優(yōu)點，圖2.7[1]為ㄧ簡單熱電模塊。[1]</p><p>　　圖2.7熱電模塊[1]</p><

58、;p>　　ㄧ般熱電模塊的熱電優(yōu)值表示為Ze， Ze的表示方法為式2-9[98]:</p><p>　　: P型材料的Seebeck系數(shù)</p><p>　　: N型材料的Seebeck系數(shù)</p><p>　　: P型材料的熱傳導系數(shù)</p><p>　　: N型材料的熱傳導系數(shù)</p><p>　　: P型材料

59、的電阻率</p><p>　　: N型材料的電阻率</p><p>　　2.3.1熱電發(fā)元件(Thermoelectric generator)</p><p>　　熱電發(fā)電元件為ㄧ將熱能轉換為電能的簡單構造元件，為熱電3大效應之ㄧSeebeck效應的應用，如圖2.8[1]，在熱電發(fā)電元件其中ㄧ面加入熱能時，會造成P型和N型材料內部的多數(shù)載子動能增加進而向未被加熱

60、的ㄧ面移動，因此產生電位差并且在封閉回路內產生電流，提供給電子產品需要的電能，熱電發(fā)電元件ㄧ般應用于汽機車的廢熱回收、工廠的廢熱回收、ㄧ些半導體芯片的應用，未來甚至可以運用在生醫(yī)芯片上，利用人體體溫的溫差去驅動ㄧ些需要靠電能來進行運作的生醫(yī)元件，達到免汰換和環(huán)保等等目的，目前熱電元件遇到的困難為普遍來講效率較低，若能在這方面加以改善，相信未來會有許多應用的可能。[1]熱電發(fā)電元件轉換效率如式2-10[97] : </p>

61、<p>　　: 熱端接合處的溫度</p><p>　　: 冷端接合處的溫度</p><p><b>　　: </b></p><p>　　2.3.2熱電致冷元件(Thermoelectric Cooler)</p><p>　　熱電致冷元件與熱電發(fā)電元件相反，其功能為將電能轉換為熱能，為熱電3大效應之ㄧPel

62、tier效應的應用，熱電致冷元件在結構上基本與熱電發(fā)電元件相同，相異在于輸入能源的不同，如圖2.9[1]，在熱電致冷元件的回路中輸入ㄧ電流時，會產生一面吸熱和一面放熱的現(xiàn)象，熱電致冷元件應用于一般行動冷卻裝置和芯片的溫控裝置等等方面，其缺點與熱電發(fā)電元件一樣為效率不高，[1]而熱電致冷元件的效率定義如式2-11[97] :</p><p>　　: 熱端接合處的溫度</p><p>　　:

63、冷端接合處的溫度</p><p><b>　　: </b></p><p>　　圖2.8熱電發(fā)電示意圖[1]</p><p>　　圖2.9熱電致冷示意圖[1]</p><p>　　2.4熱電發(fā)展與現(xiàn)況</p><p>　　2.4.1熱電歷史</p><p>　　

64、1800~1900年間，為熱電基本原理萌發(fā)的時期，從德國物理學家Thomas Johann Seebeck發(fā)現(xiàn)Seebeck效應(當2種不同金屬或是半導體相互連結卻在其2接點處存在溫差時，會造成其內部多數(shù)載子擴散移動進而產生電位差)開始，陸續(xù)又由法國科學家Jean Charles Peltier和英國物理學家William Thomson發(fā)現(xiàn)Peltier效應(當2種不同金屬或是半導體相互連結形成封閉回路時，在這個封閉回路上施予一電壓，

65、則會在2接點處產生ㄧ溫度梯度差)和Thomson效應(在一個具有溫度梯度的均勻導體中通過一電流，根據施加的電流方向此均勻導體會產生放熱或吸熱的現(xiàn)象)</p><p>　　等等基本原理，使全球學者們開始注意到熱電效應并且開始研究。1900~1970年間，由德國的E. Altenkirch[2]首先提出了評判熱電材料好壞的標準熱電優(yōu)值ZT值，而ZT值的表示式為ZT=S^2*σ*T/k，并由此看出要得到一個好的熱電材料

66、此材料需要具備高的Seebeck系數(shù)、高的導電率σ和低的熱傳導系數(shù)k，在提出熱電優(yōu)值ZT值之后發(fā)現(xiàn)半導體材料的Seebeck系數(shù)可以達到100μV/K，雖然發(fā)現(xiàn)半導體材料有較高的Seebeck系數(shù)，但在1940年以前仍然只有金屬和合金被做為熱電材料使用且應用范圍狹小，這樣的情況一直到A.F. Ioffe[5]提出以半導體作為熱電材料的相關理論效應后開始改變，A.F. Ioffe[5]提出碲化鉍化合物固溶體具有良好的致冷效果，從此開始半導

67、體熱電材料開始發(fā)展，在A.F. Ioffe[5]提出半導體材料相關熱電理論后，H.J. Goldsmid等人[6]研究出了可以降溫至0°C以下的熱電致冷器并且使用了半導體熱電材料，引發(fā)了全球開始研究熱電材料的熱潮。1990年前，雖然一度引發(fā)全球學者爭相研究熱電材料的熱潮，但因為熱電優(yōu)值ZT值一直無法突破1.0的瓶</p><p>　　圖2.10熱電歷史發(fā)展[1]</p><p>

68、;　　2.4.21996年~2011年熱電材料的發(fā)展</p><p>　　1996年~2011年間的熱電發(fā)展主要以材料的研究為主，各個團隊爭相研究相關材料結構以及參雜方式等等以提高熱電優(yōu)值ZT值。1996年，B. C. Sales等人[11]提出了以方鈷礦作為熱電材料的概念，此種材料的導電性良好，Seebeck系數(shù)中等，雖然以熱電材料而言，其熱傳導系數(shù)雖然偏高，但仍可藉由參雜稀土元素來造成聲子散射，降低熱傳導系

69、數(shù)提高熱電優(yōu)值ZT值，方鈷礦在溫度運作區(qū)間為1000K下其熱電優(yōu)值ZT值可以達到1.4。2001年，Q. Shen等人[12]在半赫斯勒(half-Heusler)結構材料中減少鎳的成分并加入鈀元素形成的Zr0.5Hf0.5Ni0.8Pd0.2Sn0.99Sb0.01化合物因為其熱傳導系數(shù)有些微的降低而使熱電優(yōu)值ZT值有所提高，其運作的溫度區(qū)間為800K左右，而熱電優(yōu)值ZT值為0.7。2002年，T. C. Harman[13]利用分子

70、束磊晶(MBE)成長PbTe和PbTe1-xSex并使其交互相疊形成了超晶格薄膜，發(fā)現(xiàn)此種超晶格薄模同時提高了功率系數(shù)和降低了熱傳導率，其熱電優(yōu)值ZT值在室溫下可以高達2.0。2004年，K. F. Hsu等人[14]將</p><p>　　由前段整理可以看出，1996~2011年間許多研究團隊使用制備方法主要有3種，分別為熱壓法、火花電漿燒結法、真空熔煉法，此3種制備方法的優(yōu)點為制備較便宜與方便取得并且制備出熱

71、電材料的熱電優(yōu)值ZT值也十分不錯，文獻[23][25][30][31]都是利用火花電漿燒結法制備熱電材料，而其制備的材料熱電優(yōu)質ZT值大多能接近2.0，文獻[21][22][32][33][34]都是利用熱壓法制備熱電材料，而其制備的材料熱電優(yōu)質ZT值大多能接近1.5，文獻[14][20][35][36]都是利用真空熔煉法制備熱電材料，而其制備的材料熱電優(yōu)質ZT值大多能接近2.0，文獻[13][37]為利用分子束磊晶制備的熱電材料，雖然

72、用此方法制備熱電材料的熱電優(yōu)值平均較高，但由于其材料成長較慢以及成本較高并不適合作做為量產的手段，圖2.11[1]為各種制備熱電材料方法所繪制的圓餅圖，而圖2.12[1]、2.13[1]表示1996~2011年間各個研究團隊研究出的熱電材料與其適當?shù)牟僮鳒囟葏^(qū)間。[1]</p><p>　　圖2.111996年~2011年各種制備熱電材料方法統(tǒng)計圖[1]</p><p>　　圖2.12

73、1996年~2011年不同類型的熱電材料之熱電優(yōu)值[1]</p><p>　　圖2.131996年~2011年不同類型的熱電材料在合適運作溫度的熱電優(yōu)值[1]</p><p>　　表2.11996年~2011 half-Heusle的熱電性質與制程方法[1]</p><p>　　表2.21996年~2011 CoSb3-based skutterudite的熱

74、電性質與制程方法[1]</p><p>　　表2.31996年~2011 2D Materials的熱電性質與制程方法[1]</p><p>　　表2.41996年~2011 Nanowire-based materials的熱電性質與制程方法[1]</p><p>　　表2.51996年~2011 Bi2Te3-based nanocomposites的熱電

75、性質與制程方法[1]</p><p>　　表2.61996年~2011 PbTe-based nanocomposites的熱電性質與制程方法[1]</p><p>　　表2.71996年~2011 SiGe-based nanocomposites的熱電性質與制程方法[1]</p><p>　　表2.81996年~2011 New thermoelectri

76、c materials的熱電性質與制程方法[1]</p><p>　　2.4.3近年熱電材料發(fā)展</p><p>　　近年來各個研究團隊都在想辦法提升材料的熱電優(yōu)質ZT值，而提升熱電優(yōu)質ZT值一個很重要的方法為增加晶界散射減少晶格熱傳導系數(shù)，David G. Cahill等人[58]經過一系列的理論計算得出材料的晶格熱傳導系數(shù)可以降低到0.25~1Wm-1K-1，而C. Chirites

77、cu等人[59]則提出WSe2/W超晶格的熱傳導系數(shù)可降低至0.02 Wm-1K-1。雖然至今造成聲子散射效應的機制尚未被完全掌握，但這的確是個明確的方向能夠讓熱電優(yōu)質ZT值有效的提升。[1]</p><p>　　近年來制備熱電材料的方法仍主要是利用熱壓法、火花電漿燒結法、真空熔煉法等方法來完成，彼此間的比例關系由圖2.14[1]來展示，而圖2.15[1]則表示世界上主流的團隊在熱電材料領域上的發(fā)展。[1]<

78、;/p><p>　　圖2.14近年各種制備熱電材料方法統(tǒng)計圖[1]</p><p>　　圖2.15近年在世界各地所研究的熱電材料分布圖[1]</p><p>　　表2.92012年熱電材料的熱電性質與制備方法[1]</p><p>　　表2.102013年熱電材料的熱電性質與制備方法[1]</p><p>　　表2

79、.112014年熱電材料的熱電性質與制備方法[1]</p><p>　　2.4.4熱傳導系數(shù)k值量測方法發(fā)展</p><p>　　欲量測熱電材料的效率我們需要仰賴如下式2-3所示之ZT值，而在其中薄膜熱傳導系數(shù)k的量測手法在全球一直沒有一個統(tǒng)一的量測方法，故接下來將簡單介紹對于薄膜材料Si各種不同的量測手法。</p><p>　　: 席貝克系數(shù)(Seebeck

80、coefficient , V/K) </p><p>　　: 絕對溫度(Absolute temperature , K)</p><p>　　: 導電率(Electric conductivity , 1/?-m)</p><p>　　: 熱傳導系數(shù)(Thermal conductivity , W/m-K)</p><p>　　圖2.1

81、6材料Si之熱傳導系數(shù)k值量測對照模擬圖[90][91]</p><p>　　1997年M.Asheghi等人[92]利用圖2.17[92]之結構量測k值，利用通穩(wěn)定電流經過圖中heavy doping區(qū)域產生熱，向左右擴散至XA、XB處，利用electrical-resistance thermometry得到XA、XB處溫度，代入paper中公式求出待測材料Si之k值。2002年M.Asheghi等人[93

82、]利用圖2.18[93]之結構再度量測Si之k值，利用通過穩(wěn)定電流經過圖中的加熱電極產生熱流向2邊傳輸同樣透過electrical-resistance thermometry理論得到電極A、電極B處溫度代入paper中公式求出材料Si的k值。2003年Li Shi等人[96]利用圖2.19[96]之結構量測k值，一邊電極通入電流加熱，透過中間材料橋將熱傳到感測電極，同樣透過electrical-resistance thermomet

83、ry原理量測材料之k值。2004年W.Liu和M.Asheghi[94]利用懸空Si薄膜結構(如圖2.20[94])和electrical resistance thermometry原理量測k值將穩(wěn)定電流通過懸空Si薄膜結</p><p>　　圖2.17k值量測手法(M.Asheghi)(1997)[92]</p><p>　　圖2.18k值量測手法(M.Asheghi)(2002)

84、[93]</p><p>　　圖2.19k值量測手法(Li Shi)(2003)[96]</p><p>　　圖2.20k值量測手法(W.Liu、M.Asheghi)(2004)[94]</p><p>　　圖2.21k值量測手法(Maciej Haras)(2014)[90]</p><p>　　第三章實驗方法與步驟</p&g

85、t;<p>　　熱電材料的好壞由材料的熱電優(yōu)值ZT值判斷，一個好的熱電材料需要具備好的導電率與低的熱傳導系數(shù)，而ZT值一般由式2-3表示，接下來將會依序說明ZT值的各個參數(shù)量測手法。</p><p>　　: 席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient , V/K) </p><p>　　: 絕對溫度(Absolute temperature , K)</p>

86、;<p>　　: 導電率(Electric conductivity , 1/?-m)</p><p>　　: 熱傳導系數(shù)(Thermal conductivity , W/m-K)</p><p>　　(席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient , V/K) : </p><p>　　Seebeck coefficient系數(shù)可由式2-1[

87、1]表示 :</p><p>　　:材料A之Seebeck系數(shù)</p><p>　　:材料B之Seebeck系數(shù)</p><p><b>　　:電位差</b></p><p>　　:2端接點之溫度差(T1-T2)</p><p>　　量測席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient

88、, V/K)可經由儀器Agilent 34972A和直流電源供應器來量測，以下由制作2D熱電元件過程(圖2.23)開始來說明量測過程與方法。</p><p>　　圖3.12D熱電材料制備流程</p><p>　　試片準備 : 使用4吋硅晶圓破片后使用，晶圓規(guī)格如下</p><p><b>　　類型：p-type</b></p>

89、<p><b>　　取向：(100)</b></p><p>　　厚度：525 ± 25 μm</p><p>　　試片清洗 : a. 破片好的試片用氮氣槍將表面的削屑噴干凈。</p><p>　　b. 其后將試片放入丙酮溶液中利用震洗機(圖3.2)震洗15分 鐘，利用震洗機產生的超音波震動水波洗凈試片表層的污垢，將震洗

90、完的試片用DI WATER沖洗干凈，再用氮氣槍把試片表層的DI WATER吹干，依序接著泡入甲醇、異丙醇、DI WATER并重復上述步驟，最后將泡完DI WATER的試片吹干完成整個清洗步驟。</p><p>　　底層制備 : 欲制做2D熱電元件，需要先有良好的絕緣層阻絕元件本身和硅基板，以免電流亂竄導致量測失敗，本實驗選用SiO2作為絕緣層并使用PECVD成長，表3.1為成長SiO2之參數(shù)，參數(shù)一、二為清洗參數(shù)

91、，目的為將機臺腔體清洗干凈，避免上一個實驗使用的參數(shù)干擾到本次的使用結果，最后將試片放入清洗好的機臺腔體內，經由參數(shù)三成長600nm</p><p>　　的SiO2作為實驗使用的絕緣層。</p><p>　　成長P/N type熱電材料與電極 : 與一般微機電曝光顯影不同，因為此2D熱電元件成長尺度較大，故選用shadow mask作為定義成長圖案的屏蔽，此實驗共使用3道屏蔽，如圖3.3所

92、示，分別展示3道屏蔽和與其對應之sample上成長之圖型，第一、二道shadow mask分別鍍上P/N type熱電材料，第三道shadow mask則鍍上電極。本實驗鍍上P/N型和電極的機臺選用濺鍍機(sputter)(圖3.4)，濺鍍機(sputter)的使用原理為在真空環(huán)境下利用高能電漿離子去撞擊欲濺鍍之材料靶材，使靶材上欲鍍材料濺射飛出到達試片基板上，表3.2所示為本實驗使用之P/N type材料與濺鍍參數(shù)，濺鍍的順序依序為N

93、 type、P type、Ti、Pt。</p><p>　　量測 : 利用半導體裝置分析儀Agilent 34972A和直流電源供應器(圖3.5)量測Seebeck coefficient，首先將2片市售熱電片接上直流電源供應器通上電流使之產生溫差(一片熱端向上，一片冷端向上)，之后將待測材料橫跨放上2片熱電片，并利用半導體裝置分析儀Agilent 34972A量測材料2端的溫度和電位差，如此便可以得到S席貝克系

94、數(shù)Seebeck coefficient。實際量測裝置如圖3.6，而圖3.7為其結果，量測出2D熱電元件之Seebeck coefficient約為0.0347(mV/K)。</p><p>　　圖3.2超音波震洗機</p><p>　　表3.1PECVD成長參數(shù)</p><p>　　圖3.3shadow mask對照sample成長圖案</p>

95、<p>　　圖3.4實驗室濺鍍機機臺</p><p><b>　　表3.2濺鍍參數(shù)</b></p><p>　　圖3.5直流電源供應器(左)和半導體裝置分析儀Agilent 34972A(右)</p><p>　　圖3.6Seebeck coefficient實驗量測圖</p><p>　　圖3.7

96、Seebeck coefficient實驗量測結果</p><p>　　(絕對溫度(Absolute temperature , K) :</p><p>　　熱電材料溫度的量測可以利用半導體裝置分析儀Agilent 34972A接上熱偶線</p><p><b>　　量測表面溫度。</b></p><p>　　(導電率

97、(Electric conductivity , 1/?-m)]</p><p>　　導電率為材料電阻率的倒數(shù)，可利用適當儀器量出材料電阻再利用材料尺度</p><p>　　關系推出電阻率，如此可得到導電率。</p><p>　　(熱傳導系數(shù)(Thermal conductivity , W/m-K)</p><p>　　由于本實驗室研究之熱

98、電元件皆是在微米、奈米尺度下制作，故量測熱傳導率</p><p>　　的方法與傳統(tǒng)量測大體積塊材的方法有所不同，本實驗是參考Maciej Haras等人團隊[90]所使用之方法與結構量測薄膜之熱傳導率，由圖3.8來說明整個實驗流程而圖3.9為本實驗所使用之3D結構制作流程圖。</p><p>　　圖3.8k值量測實驗流程圖</p><p>　　圖3.93D結構制

99、作流程圖</p><p>　　試片準備 : 實驗使用的試片為SOI wafer (Silicon On Insulator)，經破片后使用，詳細的試片規(guī)格如下。</p><p><b>　　Size : 4吋</b></p><p>　　Type : n type</p><p>　　Orient: (100)</

100、p><p>　　Handle layer thick : 585 ±25(μm)</p><p>　　Oxide layer thick : 1.10±0.05(μm)</p><p>　　Device layer thick : 20 ±2.5(μm)</p><p>　　試片清洗 : a. 破片好的試片用氮氣槍將

101、表面的削屑噴干凈。</p><p>　　b. 其后將試片放入丙酮溶液中利用震洗機(圖3.2)震洗15分 鐘，利用震洗機產生的超音波震動水波洗凈試片表層的污垢，將震洗完的試片用DI WATER沖洗干凈，再用氮氣槍把試片表層的DI WATER吹干，依序接著泡入甲醇、異丙醇、DI WATER并重復上述步驟，最后將泡完DI WATER的試片吹干完成整個清洗步驟。</p><p>　　c. 之后

102、實驗分別在底層制備、連續(xù)制程、成長側邊氧化層完要再重復上述步驟清洗一次以確保試片表面干凈。</p><p>　　底層制備 : 將試片送往新竹國家奈米實驗室利用CVD機臺成長 </p><p>　　1μmSiO2和1.9μmSiNx (依序)。</p><p>　　光阻涂布 : a. 使用光阻為5214e，使用前需從冰箱拿出靜置15~20分鐘</p>

103、<p><b>　　等待光阻退冰。</b></p><p>　　b. 實驗中主要使用的光阻厚度有4種參數(shù)，以涂布轉速來分</p><p>　　分別為500、750、1000、4000轉，表3.3為涂布光阻的參數(shù)</p><p>　　，而圖3.12則為光阻厚度的SEM照片，圖3.10、圖3.11為 </p><p&g

104、t;　　實驗室使用之光阻涂布儀器與軟硬烤使用之烤盤。</p><p>　　c. 500、750、1000轉光阻使用在連續(xù)制程，作為硬屏蔽，而</p><p>　　4000轉光阻使用在連續(xù)制程外的其他實驗流程 (ex : 上電極</p><p>　　前定義電極圖案使用等等)。</p><p>　　曝光顯影 : 曝光顯影之參數(shù)如表3.3所示，顯影

105、部分的大小分別表示顯 </p><p>　　影大尺度(幾百微米)和小尺度(十幾微米)的不同，而圖3.13 </p><p>　　為實驗室曝光顯影所使用之曝光機。</p><p>　　連續(xù)制程 : a. 將試片送往新竹國家奈米實驗中心依序作以下制程 : 1. RI</p><p>　　E (Reactive-Ion Etching) 1.9μ

106、mSiNx -> 2. RIE 1μmSiO2 -> 3. ICP (Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching) 20μmSi </p><p>　　-> 4. RIE 1.1μm SiO2 -> 5. RIE 500nm Si。</p><p>　　b. 圖3.14所示為蝕刻完之試片，依照送件時光阻上的厚度分為

107、500、750、1000等3種，圖中Si橋寬度原本應為10μm(光罩上尺度)，但經過連續(xù)制程干蝕刻后寬度嚴重減少(詳見圖中500)，750和1000轉的光阻厚度甚至因為無法阻擋干蝕刻而造成Si橋消失，并且蝕刻深度并未達到預期深度。</p><p>　　上電極 : a. 實驗使用E-gun機臺(圖3.15)鍍上電極，使用金屬為Ti、Au</p><p><b>　　。</b&

108、gt;</p><p>　　b. 實驗上鍍的金屬薄膜有3種厚度，分別為30、100、500nm，而鍍上的表面也分3種，分別為長了SiO2的一般試片、經過RIE干蝕刻的試片(蝕刻幾微米深)、和經過連續(xù)制程蝕刻的試片，而金屬對試片表面的附著率與試片表面粗糙度有著密切的關系，附著率由好到壞依序為SiO2 -> RIE -> 連續(xù)，圖3.16分別為鍍在各種不同表面的金屬電極。</p><p

109、>　　Lift-off : a. 將鍍好電極的試片放入丙酮溶液中浸泡5分鐘。</p><p>　　b. 將浸泡5分鐘的試片連同溶液放入震洗機中震洗15秒。</p><p>　　c. 更換新的丙酮溶液后再震洗30秒，避免溶液中殘留的金屬 </p><p><b>　　削屑刮傷試片。</b></p><p>　　d

110、. 將震洗完的試片浸洗DI water再用氮氣槍吹干。</p><p>　　光罩結果1到3 : 圖3.17所示分別為光罩1到光罩3出來的結果圖。</p><p>　　HF液體蝕刻 : 量測方法為利用圖3.18之十字型光罩在涂布好光阻的 </p><p>　　SiO2試片上曝光顯影后浸入HF(50(DI):1，1.1%)溶液中使</p><p&g

111、t;　　其向下以及向側邊進行蝕刻再利用SEM觀察蝕刻結果，圖3.19為量測結果。</p><p>　　k值量測 : 欲求出k值需要用到2個公式分別如下 </p><p>　　: 外界通入的能量，為通入加熱電極電壓乘以電流(V×I)</p><p>　　: 加熱電極處之溫度(K)</p><p>　　: 感溫電極處之溫度(K)<

112、/p><p>　　L、W、t : 傳熱Si橋之尺度(m)</p><p><b>　　: 環(huán)境溫度(K)</b></p><p>　　: 電阻率(Ω×m)</p><p>　　: 電阻率的溫度系數(shù)</p><p>　　圖3.20[90]說明元件各部位的名稱，欲量測熱傳導系數(shù)k值需先求出材料本

113、身對溫度電阻率的變化如圖3.21[90]為加熱電極電阻率對溫度變化圖，為求出TH加熱電極需要再求出電阻率對電壓變化圖如圖3.22[90]，有了圖3.21[90]和圖3.22[90]便可代入公式3-2[90]得到圖3.23[90]，如此便得到TH，而TS可對感溫電極量測如圖3.21[90]之關系圖，在實際實驗時在感溫電極外邊2個電極加電流中間2個電極加電壓量測實驗當下感溫電極之電阻率再由先前作得圖中對照實驗時感溫電極的溫度得到TS，將所有