譯文接枝和非接枝多糖在溶液中的剪切和拉伸流變學(xué)的研究

1、<p>　　接枝和非接枝多糖溶液中的剪切和拉伸流變學(xué)的研究</p><p><b>　　簡(jiǎn)介</b></p><p>　　多糖可用做減阻劑和絮凝劑。它們的水溶液易于生物降解，但是具有相當(dāng)?shù)募羟蟹€(wěn)定性。高劑量的多糖才能起到絮凝和減阻作用。另一方面，合成聚合物，如聚丙烯酰胺在僅百萬(wàn)分之幾的濃度時(shí)，就可發(fā)揮非常有效的減阻和絮凝作用。但是，它們剪切穩(wěn)定性很差，在湍流

2、和高剪切條件下會(huì)很快喪失它們的減阻和絮凝特性。Ｓｉｎｇｈ等人已經(jīng)任證了將多糖上接枝聚丙烯 ，就可以制成多樣的有效的且剪切穩(wěn)定的接枝共聚物。這些共聚物是非常有效的減阻劑和絮凝劑，可以控制生物降解速度，即使在低濃度（３０～５０ｐｐｍ）下，也是十分有效的。對(duì)這些現(xiàn)象，特別是噴嘴流動(dòng)、剪切和拉伸流變學(xué)特征會(huì)影響它們的特性。對(duì)此，已進(jìn)行一種嘗試：研究這些溶液的剪切和拉伸流變行為。</p><p>　　最近經(jīng)過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)：支

3、鏈淀粉和聚丙烯酰胺的接枝共聚物溶液在拉伸設(shè)備中表現(xiàn)出拉伸性能。但是，它們的弛豫時(shí)間大約是韌性聚丙烯酰胺的十分之一。聚丙烯酰胺的主鏈有排列和結(jié)晶的趨勢(shì)，可通過(guò)接枝的方法加入可拉伸性，使接枝共聚物的弛豫時(shí)間（～５０ｍｓ）與韌性聚丙烯酰胺的弛豫時(shí)間在同一數(shù)量級(jí)上。</p><p>　　在我們以前的研究中，發(fā)現(xiàn)在噴嘴流動(dòng)中羧甲基纖維素（ＣＭＣ）最穩(wěn)定，接下來(lái)是瓜爾樹(shù)膠（ＧＣ）。我們預(yù)期ＣＭＣ/ＧG和聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）的

4、接枝共聚物將會(huì)有與ＰＡＭ一樣的弛豫時(shí)間，并且具有相當(dāng)高的剪切穩(wěn)定性。藻酸鈉是一種線性聚合物；它的接枝共聚物也可提供我們需要的特性。淀粉（ＳＴ）的接枝共聚物和它的組分是非常有效的絮凝劑。因此，在本文研究了羧甲基纖維素，瓜爾樹(shù)膠，淀粉和藻酸鈉的接枝共聚物。接報(bào)道了枝的和非接枝的羧甲基纖維素，瓜爾樹(shù)膠，淀粉和藻酸鈉水溶液的剪切和拉伸流變特性。研究了這些多糖的流變性質(zhì)與結(jié)構(gòu)和尺度方面的聯(lián)系?？梢钥吹剑涸隰燃谆w維素的接枝共聚物中較長(zhǎng)的弛豫時(shí)間是

5、由主鏈特性和接枝作用共同影響的結(jié)果。而且，要使物料具有可紡性，需要體系中存在一定量的小分子。本文也論述了影響更大的噴嘴流動(dòng)和噴涂。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)</b></p><p><b>　　材料</b></p><p>　　本研究中所用的接枝共聚物和它們的基礎(chǔ)多糖是：羧甲基纖維素，瓜爾樹(shù)膠，淀粉和藻酸鈉，將它們

6、和聚丙烯酰胺的側(cè)鏈進(jìn)行接枝。</p><p>　　羧甲基纖維素鈉采用 India ，Munbai， Ｓｕｐｅｒｔｅｘ Ltd[產(chǎn)品。它是由羧甲基纖維素制取。在目前的生產(chǎn)基礎(chǔ)上，替代水平是0。8。瓜爾樹(shù)膠采用 India ，Bhiwani， HindustanＧｕｍｓ和ＨｉｇｈChemicals， 產(chǎn)品。可溶性淀粉由德國(guó)E.Merck購(gòu)買(mǎi)，藻酸鈉是美國(guó)Aldrich化學(xué)公司產(chǎn)品。將瓜爾樹(shù)膠用95%乙醇進(jìn)行Soxle

7、t萃取5天，除去其中的蛋白質(zhì)和脂肪等雜質(zhì)。丙烯酰胺由德國(guó)E.Merck生產(chǎn)，硝酸鈰銨（CAN）由印度 ，Ｍｕｍｂａｉ，Loba Chemie， 生產(chǎn)。氫醌、硝酸鈉和丙酮（分析級(jí)）由印度， Ｍｕｍｂａｉ，Ｅ.Ｍｅｒｃｋ， 生產(chǎn)，采用蒸餾水進(jìn)行合成。</p><p><b>　　合成</b></p><p>　　接枝反應(yīng)采用鈰鹽誘導(dǎo)引發(fā)氧化還原的方法進(jìn)行。詳細(xì)的過(guò)程可參考

8、其他文章。合成的詳細(xì)情況在表 中指明。</p><p>　　表 接枝共聚物的合成</p><p><b>　　粘度測(cè)定</b></p><p>　　所有接枝多糖溶液的粘度用烏氏毛細(xì)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量（Ｃｏｎｓｔ０，.００５２７ｍｍ2/Ｓ2）。ＣＭＣ－ｇ－ＰＡＭ的測(cè)量溫度是３０℃，ST-g-PAM是27℃，ＳＡＧ－ｇ－ＰＡＭ在２６℃測(cè)定。詳細(xì)步

9、驟參考其它文章。特性粘度如我們以前的文章所述可由Ｚｉｍｍ－Ｃｒｏｔｈｅｒｓ粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。所得的特性粘度值在表Ⅱ中給出。溶液的流動(dòng)曲線由ＰａａｒPhysicaＵＤＳ２００，ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａＬＳ１００，和ＨａａｋｅCV100三種旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。</p><p>　　列在表中的聚合物的分子量是由測(cè)定的特性粘度，根據(jù)Mark-Houwink關(guān)系式Mw=（[η]/k）1/2，計(jì)算出來(lái)的，每種聚合物的K和α采用經(jīng)

10、驗(yàn)值。</p><p>　　對(duì)于稀釋的聚合物溶液而言，可采用一種新的拉伸流變儀進(jìn)行測(cè)量，將一小滴液體在兩個(gè)水平的固體表面之間突然拉伸形成一條液線。這個(gè)適用于稀溶液的拉伸流變儀是以在表面張力的作用下液線的自變細(xì)性為依據(jù)設(shè)計(jì)的。在該設(shè)備中，只需要一滴液體就可測(cè)試它的流變特性，拉伸設(shè)備由兩個(gè)薄片組成，在它們之間滴入一滴液體試樣。用一個(gè)電磁線圈，將上面的薄片快速拉升到一個(gè)固定的位置，在兩片間形成一個(gè)恒定長(zhǎng)度的液體線。液線

11、的形成很快，即使該時(shí)間比液線的弛豫時(shí)間快很多。因此液線的成型和松弛不受拉伸速率的影響。該設(shè)備的詳細(xì)情況已在其它文中有更詳細(xì)的描述。該設(shè)備在圖1 中粗略示意。</p><p>　　圖1 用于測(cè)定弛豫時(shí)間的設(shè)備草圖</p><p><b>　　結(jié)果與討論</b></p><p>　　所有多糖結(jié)構(gòu)已在表Ⅲ中給出，除了淀粉和支鏈淀粉，其余的多糖是線性

12、的。淀粉由直鏈淀粉(一種線性的，具有小分子量的多糖Mw=6105)和支鏈淀粉(一種具有高分子量的支鏈多糖，Mw=20106) 組成。淀粉中直鏈和支鏈淀粉的相對(duì)重量百分比是：支鏈淀粉72%至82%之間，直鏈淀粉18%~28%。但是，在分散的原子團(tuán)結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈?zhǔn)怯薪M織的，側(cè)鏈的含量高會(huì)使側(cè)鏈相互平行運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致大量的結(jié)晶發(fā)生。CMC和藻酸鈉都可作為水溶性陰離子聚合物。</p><p>　　粘度可用Zimm-Crother

13、s粘度計(jì)測(cè)量，使用去離子水做溶劑，在適當(dāng)?shù)募羟兴俣葹?S-1的條件下進(jìn)行測(cè)定。因此，所有體系的特性粘度比那些用1MNaNO3溶劑測(cè)得的數(shù)值要大。在烏氏粘度計(jì)中，粘度是在高剪切速率條件下測(cè)定的，1MNaNO3溶液容易中和控制主鏈和側(cè)鏈。由Zimm-Crothers粘度計(jì)測(cè)定的特性粘度要高些。在Zimm-Crothers粘度計(jì)中剪切速率幾乎是零。測(cè)量特性粘度，應(yīng)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)法選擇溶液的濃度，零剪切溶液的粘度應(yīng)是溶劑的剪切粘度大1.2~2倍。因此

14、，在稀聚合物溶液范圍內(nèi)，應(yīng)使不等式[η]C〈1成立。圖2中給出典型例子，接枝共聚物沒(méi)有表現(xiàn)任何高聚電解質(zhì)特性，這可以通過(guò)在低濃度粘度測(cè)定進(jìn)行證明，ηsp/C隨濃度的減少而減小。</p><p>　　圖2 六種聚合物溶液的特性粘度。溶液中聚合物濃度很低，使粘度在稀溶液條件下進(jìn)行測(cè)定。</p><p>　　本文使用Mark-Houwink關(guān)系式，其中具有多糖接枝共聚物的參數(shù)， (該共聚物中聚丙

15、烯酰胺與多糖的比率是10：1)， 也有其它的研究者使用此方法測(cè)定粘度。但是，由Mark-Houwink關(guān)系式估算出的分子量只是粗略的估計(jì)量。因此計(jì)算結(jié)果必須詳細(xì)說(shuō)明。</p><p>　　拉伸弛豫時(shí)間可由拉伸設(shè)備里的液線半徑的減小由下式計(jì)算出來(lái)：</p><p>　　a=a0e-t/3θ（1）</p><p>　　式中：a是液線在t時(shí)刻的半徑，a0是初始半徑，θ是弛

16、豫時(shí)間。該公式的推導(dǎo)已在我們以前的文章中有所說(shuō)明，研究的結(jié)果匯總于表Ⅱ中。</p><p>　　表中給出了各種多糖的結(jié)構(gòu)。接枝CMC顯示出最大的剪切穩(wěn)定性，主要因?yàn)镃MC中存在著改性的纖維素，由于分子間的相互作用力和結(jié)晶現(xiàn)象使纖維素在水中不溶。在CMC中剩余的纖維素的結(jié)構(gòu)也使它具有剪切穩(wěn)定性。類似地，淀粉也是具結(jié)晶性的。它的線性組分直鏈淀粉難溶于水中，并且有很大的結(jié)晶度；其他的組分，如支鏈淀粉盡管它有支鏈結(jié)構(gòu)，仍

17、有一定的結(jié)晶度，通過(guò)接枝減少了淀粉的結(jié)晶度，包括直鏈和支鏈淀粉。瓜爾樹(shù)膠和藻酸鈉都具羥基基團(tuán)，有較少的支鏈線性結(jié)構(gòu)。估計(jì)它們的分子中分子間相互作用力很強(qiáng)，因此具剪切穩(wěn)定性。接枝共聚物中的分子量，溫度，和分子間的相互作用力都可使共聚物的溶液具有彈性和剪切穩(wěn)定性。</p><p>　　表 聚合物的分子結(jié)構(gòu)</p><p>　　多糖接枝共聚物弛豫時(shí)間長(zhǎng)。眾所周知，聚合物溶液的彈性是和分子量和

18、分子間相互作用成正比的。因此，低分子量聚合物不能進(jìn)行拉伸或形成液線，也就是說(shuō)，它們沒(méi)有可紡性。隨著分子間相互作用增大，線絲變細(xì)很困難，結(jié)果導(dǎo)致弛豫時(shí)間的增長(zhǎng)。大分子量的陰離子型聚丙烯酰胺，存在著較長(zhǎng)的弛豫時(shí)間，后面依次是韌性非離子型PAM，大分子量陰離子型羧甲基纖維——共聚-丙烯酰胺。在SAG-共聚——PAM和GG-g-PAM溶液的弛豫時(shí)間則與分子量大小無(wú)關(guān)系。這里弛豫時(shí)間不能在同一溫度下測(cè)定，因?yàn)槔煸O(shè)備不能在恒溫的條件下運(yùn)行。這些實(shí)

19、驗(yàn)是在L1998年夏天STMErlangen進(jìn)行的。GG-共聚—PAM溶液的測(cè)定是在溫度最低為23，SAG-共聚-PAM的測(cè)定溫度稍高為25。溫度的升高會(huì)減弱分子間的相互作用。因此，弛豫時(shí)間測(cè)定必須根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)條件加以說(shuō)明。SAG-共聚—PAM具有較高的分子量，但弛豫時(shí)間在較高溫度下進(jìn)行了測(cè)定。由分子量推算出的弛豫時(shí)間會(huì)受溫度升高的干擾。這也可解釋GG-G-PAM溶液具有相當(dāng)長(zhǎng)的弛豫時(shí)間，它是在較低的溫度下測(cè)定的，因此好象與預(yù)期的大分子

20、量具有較小的弛豫時(shí)間的結(jié)論相矛盾。另外，在該說(shuō)明中必須堅(jiān)</p><p>　　用具錐形外形的Physical UDS200普適動(dòng)態(tài)分光光度計(jì)對(duì)５０００ｐｐｍＧＭＣ－共聚－ＰＡＭ和ＧG－共聚－ＰＡＭ溶液進(jìn)行剪切流變研究結(jié)果見(jiàn)圖３，圖４。這些溶液具剪切變稀行為。這兩種溶液中，都將丙烯酰胺側(cè)鏈接枝到多糖骨架上，從而使粘度增加了。濃度為５０００ｐｐｍ和１０００ｐｐｍ的淀粉及用５０００ｐｐｍ ＳＡＧ 也可得出類似的結(jié)論。這

21、些結(jié)論可用具錐形的PaarＰｈｙｓｉｃａＵＤＳ２００和ＬＳ１００（圖５，７）和一個(gè)ＨａａｋｅＣＶ１００（圖６）獲得。</p><p>　　用２００ｐｐｍＰｒａｅｓｔｏｌ２５４０和約３００ｐｐｍ的ＣＭＣ－ｇ－ＰＡＭ溶液進(jìn)行關(guān)于噴嘴流動(dòng)的初步實(shí)驗(yàn)可理。流動(dòng)速率是４０ｌ/ｈ，主管與噴嘴內(nèi)徑比是１０：１，噴嘴液壓半徑是０.７９ｍｍ。在陰離子型Ｐｒａｅｓｔｏｌ２５４０溶液中，這種非降解性溶液的弛豫時(shí)間大約是３８ms。但是不

22、可能測(cè)定已經(jīng)通過(guò)噴嘴的溶液弛豫時(shí)間。因?yàn)檫@些可降解溶液不具可紡性，這些可降解溶液不能形成液線，表明因噴嘴流動(dòng)引起的機(jī)械降解，強(qiáng)烈地改變了分子結(jié)構(gòu)。新配的ＣＭＣ－ｇ－ＰＡＭ溶液中，弛豫時(shí)間是５.２３ｍｓ。而降解后的溶液的弛豫時(shí)間是２.３６ｍｓ。從這些結(jié)果來(lái)看，很顯然ＣＭＣ－ｇ－ＰＡＭ降解程度輕微，而ＰＡＭ溶液降解很多，在我們?cè)缙诘年P(guān)于減阻劑的研究中，ＣＭＣ被任為是最穩(wěn)定的多糖，接著是瓜爾樹(shù)膠。因此ＣＭＣ－ｇ－ＰＡＭ可以作為一種適當(dāng)?shù)奶砑觿?/p>

23、加入液體中，例如；在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中，可作為一種防纏繞流動(dòng)劑加入液體中，改善流體性能，使試劑經(jīng)過(guò)壓力噴嘴霧化時(shí)，避免小液滴形成。</p><p><b>　　結(jié)論：</b></p><p>　　接枝ＣＭＣ，瓜爾樹(shù)膠，藻酸鈉和淀粉的水溶液存在粘滯特性。接枝ＣＭＣ和瓜爾樹(shù)膠的溶液表現(xiàn)出不同的切力變稀行為。接枝藻酸鈉和淀粉具有同樣的切力變稀特性，盡管不是很明顯。接枝的ＣＭＣ，瓜爾