30849.金屬—配體協(xié)同活化化學(xué)鍵及稀土金屬配合物催化苯乙烯聚合活性差異的理論研究

1、專業(yè)學(xué)位碩士學(xué)位論文金屬一配體協(xié)同活化化學(xué)鍵及稀土金屬配合物催化苯乙烯聚合活性差異的理論研究TheoreticalStudiesonMetal—LigandCooperationinChemicalBondActivationandActivityDifferencesinStyrenePolymerizationCatalyzedbyRareEarthMetalComplexes學(xué)31207060大連理工大學(xué)DalianUnivers

2、ityofTechnology大連理工大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士學(xué)位論文摘要通過金屬有機配合物中金屬與配體的協(xié)同作用活化化學(xué)鍵的研究近年來受到越來越多研究者的關(guān)注。深入理解這種協(xié)同機制對于開發(fā)新型有效的協(xié)同體系至關(guān)重要。然而，僅通過現(xiàn)有的實驗手段難以從分子水平上探明協(xié)同活化機理。另一方面，稀土金屬有機配合物在催化烯烴聚合過程中，不同金屬和配體影響催化活性的分子機制也難以通過實驗于段闡明。計算化學(xué)方法已成為從分子水甲上探明金屬有機配合物參與的化學(xué)反

3、應(yīng)機理的有效手段。本論文通過基于量子化學(xué)理論的計算研究，針對毗啶二亞胺鋁配合物在活化芳胺氮氫鍵的反應(yīng)以及SCS螯合鈀配合物催化4戊炔酸環(huán)異構(gòu)反應(yīng)中金屬一配體協(xié)同機制進行了研究，同時，也從理論上闡明了不同稀土金屬配合物催化苯乙烯聚合具有不同活性的原因。主要研究結(jié)果如下：1吡啶二亞胺鋁配合物在催化活化芳胺N—H鍵的反應(yīng)中顯示了較高的活性。通過對相關(guān)反應(yīng)機理的理論計算表明，分子內(nèi)金屬一配體的協(xié)同是整個催化過程的關(guān)鍵因素，吡啶二業(yè)胺配體具有很強

4、的得失電子能力，并具有很好的氧化還原非保守性，在反應(yīng)中起到了“電子儲蓄池”的作用。第二分子底物作為氫轉(zhuǎn)移試劑能夠很好的促進氫轉(zhuǎn)移過程，并將整個反應(yīng)決速步的能壘降低到約25kcal／mol。2三齒SCS配體螯合的鈀配合物對4戊炔酸環(huán)異構(gòu)生成環(huán)內(nèi)酯的反應(yīng)具有極高的催化活性，同時也是少有的鈀催化中具有金屬一配體協(xié)同效應(yīng)的體系。本部分對整個催化循環(huán)過程進行了理論研究，結(jié)果表明，SCS螯合鈀配合物內(nèi)的金屬一配體協(xié)同效應(yīng)是通過硫代磷酰側(cè)臂與金屬鈀中

5、心配位與脫配位作用的靈活轉(zhuǎn)換來實現(xiàn)，整個配體是典型的半穩(wěn)定配體。第二分子底物與鈀中心的配位絡(luò)合以及底物問的氫鍵相互作用，6日匕e1ttⅨEt好的彌補反應(yīng)決速步中鈀中心的電荷轉(zhuǎn)移，有效地降低了反應(yīng)能壘。配體茚環(huán)上有取代基時，使得整個配體的前線分子軌道分布發(fā)生很大改變，進而影響其催化活性。3吡啶功能化的四甲基環(huán)戊二烯作為輔助配體的烯丙基稀土配合物催化苯乙烯間規(guī)聚合過程中，三種稀土金屬Y、Sc和Lu表現(xiàn)出了截然不同的催化活性。通過對反應(yīng)機理及