稀土金屬配合物催化異戊二烯-乙烯共聚及丙交酯聚合的理論研究.pdf

1、稀土金屬配合物催化烯烴和內(nèi)酯聚合的研究一直以來受到國內(nèi)外學者的關注。實驗研究在該領域已經(jīng)取得了可喜的進展，然而因現(xiàn)有實驗手段的限制，難以明確關鍵中間體的結(jié)構以及相關的聚合機制，從而影響了新催化體系的開發(fā)。運用計算化學方法可有效探明反應中間體及過渡態(tài)的結(jié)構與能量特征，并獲得機理信息。本論文通過理論計算從分子水平上圍繞茂型和非茂型鈧配合物催化異戊二烯與乙烯聚合及釔配合物氧化還原開關控制催化丙交酯聚合的機理展開研究工作，主要研究結(jié)果如下：

2、r>　　1.茂基鈧配合物催化體系(η5-C5Me5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)/[Ph3C][B(C6F5)4]催化異戊二烯與乙烯共聚時表現(xiàn)出很好的交替共聚特征。通過理論計算發(fā)現(xiàn)，陽離子活性物種在鏈引發(fā)過程可能含有 THF配位，該配位對聚合的立體選擇性無影響，但在鏈增長過程中THF脫配位。兩種單體交替插入活性物種的金屬-碳鍵形成交替共聚物的過程受動力學控制。連續(xù)兩分子異戊二烯以3,4-方式插入形成的中間體中存在的反咬配位作用使

3、第三分子單體的插入在動力學和熱力學上都不利；相比之下，異戊二烯插入之后乙烯插入較為有利，從而形成共聚物。
　　2.陽離子型非茂鈧金屬配合物[(PNPPh)Sc(CH2SiMe3)]+催化異戊二烯均聚時表現(xiàn)出高 cis-1,4選擇性，但不能催化異戊二烯和乙烯共聚。計算表明，鏈引發(fā)中異戊二烯以cis-1,4-si方式配位插入烷基活性物種形成η3-allyl中間體，鏈增長中異戊二烯與烯丙基基團形成 exo-endo構型得到 cis-1,

4、4選擇性的聚異戊二烯。乙烯單體插入烯丙基型物種的過程在熱力學上一直放能，MP2方法計算顯示乙烯插入烯丙基型物種的過程在動力學和熱力學上遠不及異戊二烯的插入有利，因此不能實現(xiàn)異戊二烯和乙烯共聚合。
　　3.含有二茂鐵基配體的釔配合物可氧化還原開關控制催化L-丙交酯聚合，其開關控制機制尚不明確。通過理論計算發(fā)現(xiàn)，在鏈引發(fā)階段 L-丙交酯以re-面方式配位插入兩種氧化態(tài)型的配合物，形成的產(chǎn)物有明顯差異。通過非共價鍵相互作用和 AIM拓撲