30341.表面自組裝氫鍵在芳香酸及其衍生物體系中作用的理論探討

1、碩士學位論文表面自組裝氫鍵在芳香酸及其衍生物體系中作用的理論探討TheoreticalResearchofHydrogenBondinSelfAssemblySystemContainingAromaticAcidandAromaticAcidDerivative學科、專業(yè)：一撾魁加工王貍學號：21105026指導教師：姚曼教授完成日期：——一20140605大連理工大學DalianUniversityofTechnology大連理工大

2、學碩士學位論文摘要分子表面自組裝體系是通過弱相互作用自發(fā)形成熱力學穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)確定的、性能特定的二維聚集體，在主客體自組裝、分子電子學、手性識別等方面有重要應(yīng)用價值。目前普遍認為弱作用是分子表面自組裝形成特定結(jié)構(gòu)的主導因素，實驗上較多采用STM技術(shù)對自組裝體系進行觀察、研究，但是實驗手段無法獲得弱作用的信息。為了清楚地揭示誘導分子表面自組裝的根本原因，理論模擬的方法被廣泛地采用。對于含有芳香酸結(jié)構(gòu)的分子參與的表面自組裝問題，氫鍵被認為對

3、最終結(jié)構(gòu)的影響至關(guān)重要。本文采用理論模擬的方法，使用第一性原理密度泛函理論、分子力學方法、分子動力學方法對芳香酸體系(具體包括對苯二甲酸(TPA)、5一(芐氧基)間苯二甲酸衍生物(BIC)和辛醇(C8H】80))在HOPG表面自組裝進行了研究，兩種體系中均含有苯環(huán)與羧酸官能團直接相連的結(jié)構(gòu)，在理論模擬的過程中重點研究氫鍵在這些體系自組裝過程中的變化以及作用。本文首先將BIC劃分為分子片段，對可以形成氫鍵作用的苯甲酸分子片段進行第一性原理

4、與分子力學計算，得到分子的精確幾何結(jié)構(gòu)、振動頻率、氫鍵作用能，以第一性原理計算結(jié)果為依據(jù)，調(diào)節(jié)分子力場MMFF94的力場參數(shù)，使得分子力學計算結(jié)果與第一性原理計算結(jié)果一致。調(diào)節(jié)力場參數(shù)后的分子力學計算結(jié)果與第一性原理計算結(jié)果基本一致，苯甲酸分子幾何結(jié)構(gòu)相同，振動模式均為39種，振動頻率相差最大不超過3％，氫鍵作用能結(jié)果不超過lkcal／mol，計算結(jié)果較為準確。使用調(diào)節(jié)力場參數(shù)后的MMFF94力場對TPA進行分子動力學模擬，研究氫鍵在T

5、PA自組裝過程中的作用。分子動力學計算結(jié)果表明，溫度越高，TPA越趨向于規(guī)則排列，三聚體形式的氫鍵結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定；覆蓋度越大，TPA自組裝結(jié)構(gòu)有序性越強，氫鍵更多地采取二聚體形式相互作用。氫鍵結(jié)構(gòu)的不同直接導致TPA在HOPG表面自組裝結(jié)構(gòu)的不同，是影響TPA表面自組裝結(jié)構(gòu)的主要原因，范德華力影響較氫鍵弱。TPA自組裝的模擬結(jié)果進一步證明了MMFF94力場參數(shù)調(diào)節(jié)的合理性。使用調(diào)節(jié)力場參數(shù)后的MMFF94力場對BIC／C8H180表面自組

6、裝體系進行能量計算，體系構(gòu)型包括順時針(CW)與逆時針(CCW)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。OA與BIC形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)能量最低，ROA更容易與BIC形成CW網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，SOA更容易形成CCW網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，兩個結(jié)構(gòu)均較OA與BIC形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)能量高27kcal／mol左右。CgHtsO手性結(jié)構(gòu)的不同會使得自組裝結(jié)構(gòu)能量不同，根據(jù)手性碳在碳鏈上位置的變化，會使得自組裝結(jié)構(gòu)能量產(chǎn)生類似奇偶效應(yīng)的情況。BIC／C8H180體系在HOPG表面自組裝的分子動力學模擬結(jié)果