基于TG-DSC的三種固態(tài)有機(jī)過(guò)氧化物熱危險(xiǎn)性分析.pdf

1、有機(jī)過(guò)氧化物是工業(yè)生產(chǎn)中一種重要的助劑，具有釋放自由基的能力。釋放出的自由基具有強(qiáng)烈的反應(yīng)性，能使有機(jī)過(guò)氧化物不必借助外界的氧就進(jìn)行分子內(nèi)分解、分子內(nèi)或分子間的氧化還原反應(yīng)。因此，在日常生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中，對(duì)熱、摩擦、振動(dòng)、撞擊等外界刺激極為敏感，具有不穩(wěn)定、易分解的特性。為了避免有過(guò)氧化物因自熱作用引發(fā)火災(zāi)爆炸事故，需要選擇合適的研究指標(biāo)，采取適當(dāng)?shù)氖侄魏头椒▽?duì)其熱自燃危險(xiǎn)性進(jìn)行研究。
　　 本文通過(guò)比較各種熱力學(xué)和

2、動(dòng)力學(xué)參數(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇使用自加速分解溫度(SADT)作為有機(jī)過(guò)氧化物熱危險(xiǎn)性研究指標(biāo)。使用TG-DSC聯(lián)用儀(SDT Q600)對(duì)三種固態(tài)有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行小藥量熱分析實(shí)驗(yàn)，采用熱分析動(dòng)力學(xué)的Popescu法對(duì)多重掃描速率下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，運(yùn)用熱爆炸理論推算出25 kg標(biāo)準(zhǔn)包裝和較大體積的包裝下的SADT值。
　　 結(jié)果表明：
　　 (1)對(duì)于在放熱反應(yīng)開(kāi)始之前蒸發(fā)或升華現(xiàn)象不明顯的固態(tài)有機(jī)過(guò)氧化物，使用TG-DS

3、C聯(lián)用儀，在常壓下用敞開(kāi)樣品池進(jìn)行測(cè)定，能獲得可信的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。
　　 (2)與前人研究相比，由于動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的存在，采用單個(gè)掃描速率法得到的過(guò)氧化苯甲酰(BPO)的活化能和指前因子的值較為發(fā)散。采用Popescu多重掃描速率法得到的BPO的活化能為113.77 kJ·mol-1、指前因子為6.83×1013 s-1，與文獻(xiàn)報(bào)道的BPO過(guò)氧鍵斷裂生成自由基的反應(yīng)所得到的值吻合較好，可靠性較高。
　　 (3)在準(zhǔn)確求解動(dòng)

4、力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合熱力學(xué)參數(shù)，通過(guò)熱爆炸理論，能安全、簡(jiǎn)便、快速、較為準(zhǔn)確地推算出SADT。25 kg標(biāo)準(zhǔn)包裝下，BPO的SADT值為77℃，與美國(guó)式實(shí)驗(yàn)法測(cè)得的80℃基本一致；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、過(guò)氧化環(huán)己酮(CCP)的SADT值分別為100℃和112℃，高于美國(guó)式實(shí)驗(yàn)法測(cè)得的80℃，分析其原因可能是由于這兩種物質(zhì)均采用溶劑保存以降低感度致使純度較低所導(dǎo)致的。
　　 (4)隨著體積的增大，有機(jī)過(guò)氧化物的SADT大幅下