低能電子解離貼附動(dòng)力學(xué)的理論研究.pdf

1、本論文的研究目的在于利用量子化學(xué)計(jì)算、自然鍵軌道理論方法等研究低能電子和分子的解離性貼附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而對(duì)瞬態(tài)負(fù)離子共振態(tài)(TNI)、碎片負(fù)離子的成鍵特性、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)給予定量的描述。并且可以獲得關(guān)于分子鍵能、電離能、電子親和能、碰撞截面等許多基本參數(shù)。論文主要分為以下三章： 第一章介紹了低能電子與分子的解離性貼附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的理論基礎(chǔ)，包括瞬態(tài)負(fù)離子共振態(tài)的4種形成機(jī)理、2種形成過(guò)程、穩(wěn)定性、解離貼附過(guò)程等，以及

2、各種理論計(jì)算方法，包括Hartree-Fock理論、密度泛函理論、自然鍵軌道理論等。 第二章研究了鹵代乙腈負(fù)離子的電子結(jié)構(gòu)和解離貼附動(dòng)力學(xué)，使用HF-SCEBecke3-LYP和MP2理論方法和Dunnning基組aug-cc-PVTZ對(duì)鹵代乙腈負(fù)離子CH<,2>XCN-(X=F，Cl)進(jìn)行一系列計(jì)算。計(jì)算說(shuō)明電子垂直貼附到中性分子是吸熱反應(yīng)。構(gòu)型優(yōu)化的負(fù)離子CH<,2>FCN<'->主要是價(jià)層束縛類型，CH<,2>FCN<'-

3、>→CH<,2>CN+F<'->是非絕熱解離過(guò)程。在描述負(fù)離子的電子結(jié)構(gòu)以及解離貼附動(dòng)力學(xué)時(shí)，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較得出Becke3-LYP方法是合理的，然而在CH<,2>ClCN<'->?！鶦H<,2>CN+Cl<'->的解離勢(shì)能曲線的計(jì)算中，MP2和Becke3-LYP方法有顯著的不同。 第三章介紹了用于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)的SF<,6>氣體的理論計(jì)算，用CCSD(T)方法計(jì)算中性分子和負(fù)離子以及各種碎片的能量，從而得到垂直貼附能、