無(wú)機(jī)鹽負(fù)載型催化劑催化果糖脫水生成5-羥甲基糠醛的研究.pdf

1、近年來(lái)，石油資源的日益枯竭和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻加速了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的發(fā)展，其中，關(guān)于單糖脫水獲得平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛(HMF)的研究更是備受關(guān)注。開(kāi)發(fā)具有高活性、綠色以及經(jīng)濟(jì)的催化體系已經(jīng)成為制備HMF研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。本論文旨在合成新型催化劑以應(yīng)用于果糖脫水生成HMF的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在溫和反應(yīng)條件下果糖的高效轉(zhuǎn)化制備HMF。同時(shí)，采用DRS、XRD、NH3-TPD、Raman等表征手段對(duì)催化劑本身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深

2、入的研究。
　　首先設(shè)計(jì)并研究了金屬-A12O3負(fù)載型催化劑(金屬=Mg(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)，W(Ⅵ)，Mo(Ⅴ)，Cu(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅲ)，Sn(Ⅳ)和Sn(Ⅱ))對(duì)果糖脫水生成HMF反應(yīng)的催化活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性組分為Cr(Ⅲ)時(shí)，催化劑活性最佳。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了Cr(Ⅲ)的負(fù)載量對(duì)果糖脫水的影響，并通過(guò)XRD、DRS、Raman、NH3-TPD和Py-IR五種表征手段，研究了催化劑及其活性之間的構(gòu)效關(guān)系

3、。從XRD、DRS和Raman的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cr物種的引入并不會(huì)影響Al2O3的結(jié)構(gòu)，但Cr的過(guò)量負(fù)載會(huì)促進(jìn)Cr的氧化物的生成，反而減少了有效活性中心的數(shù)量。從NH3-TPD和Py-IR的表征結(jié)果來(lái)看，Cr的負(fù)載可以增強(qiáng)催化劑的酸性，而且催化劑中出現(xiàn)了新的酸性中心（Br(φ)nsted酸性中心），所以負(fù)載Cr后催化劑的活性有所增強(qiáng)，但是過(guò)強(qiáng)的酸性并不利于果糖向HMF轉(zhuǎn)化。Cr的最佳負(fù)載量為17.5 wt％。隨后，考察了影響果糖脫水反應(yīng)

4、的各項(xiàng)因素，得出最佳反應(yīng)條件為:催化劑用量0.075 g，[Bmim]Cl為溶劑，100℃下反應(yīng)40 min，HMF產(chǎn)率為93.1％。此外，考察了Cr(Ⅲ)-Al2O3/[Bmim]Cl催化體系的循環(huán)性、對(duì)初始果糖濃度的耐受程度以及以更為復(fù)雜的糖類作為底物時(shí)的催化活性。
　　考察了四種硫的含氧酸鹽(Na2SO4、(NH4)2SO4)、Na2S2O3·5H2O和(NH4)2S2O3)對(duì)果糖脫水的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(NH4)2S2O3催化

5、活性最佳。隨后，考察了影響果糖脫水反應(yīng)的各項(xiàng)因素，發(fā)現(xiàn)以[Bmim]Cl為溶劑，加入5 mg(NH4)2S2O3，120℃下反應(yīng)50 min，HMF產(chǎn)率達(dá)到81.6％。同時(shí)，(NH4)2S2O3/[Bmim]Cl催化體系對(duì)果糖初始濃度和體系中的含水量均有良好的耐受性。當(dāng)果糖初始濃度增加至37.5wt％，HMF的產(chǎn)率仍可保持在81.6％。而當(dāng)體系含水量達(dá)到60 wt％時(shí)，HMF的產(chǎn)率仍可以保持在76.6％。不僅如此，催化體系(NH4)2S

6、2O3/[Bmim]Cl還具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)使用9次后，催化活性沒(méi)有明顯降低。
　　研究了以金屬氧化物（TiO2、ZrO2和Al2O3）和ZSM-5為載體，分別以SO42-和S2O32-修飾后制備得到的固體酸對(duì)果糖脫水生成HMF反應(yīng)的催化活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，S2O32-/ZSM-5催化劑催化活性最佳?？疾炝吮簾郎囟葘?duì)S2O32-/ZSM-5催化劑催化性能的影響，并通過(guò)FT-IR、XRD和NH3-TPD等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表

7、征。通過(guò)FT-IR和XRD的表征結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，即使經(jīng)過(guò)高溫焙燒也不會(huì)破壞載體ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)，但是ZSM-5的結(jié)晶度有所下降，而且過(guò)高的焙燒溫度會(huì)造成硫的流失。NH3-TPD的結(jié)果表明，焙燒溫度會(huì)影響催化劑中酸性位點(diǎn)的分布。適當(dāng)溫度的焙燒雖會(huì)減少催化劑的酸量，卻增加了其酸性的強(qiáng)度。當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，S2O32-/ZSM-5催化劑的活性最佳。以[Bmim]Cl為溶劑，加入0.1 g S2O32-/ZSM-5催化劑，80℃下反應(yīng)60