固體催化劑催化葡萄糖制備5-羥甲基糠醛.pdf

1、當(dāng)前全球石油、天然氣等石化原料正在不斷枯竭,因此,傳統(tǒng)的化學(xué)工藝面臨著可持續(xù)發(fā)展要求的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。以可再生生物質(zhì)資源為有機(jī)化工原料、研發(fā)綠色化學(xué)工藝技術(shù),制備生物質(zhì)基平臺(tái)化合物已經(jīng)成為現(xiàn)代化工工業(yè)的前沿課題。
　　 5-羥甲基糠醛(5-HMF)作為一種極具代表性的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物,其分子中含有醛基和羥甲基活潑基團(tuán),使得其能夠成為眾多反應(yīng)的中間體、合成大環(huán)化合物、合成高分子材料與高附加值產(chǎn)品。碳水化合物,特別是葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HM

2、F的研究已成為該領(lǐng)域當(dāng)前的熱點(diǎn)問(wèn)題。研究表明葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的過(guò)程至少經(jīng)歷了兩個(gè)步驟:1、葡萄糖果糖異構(gòu)化;2、果糖脫水。固體催化劑具有不易失活、選擇性高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),因而將其應(yīng)用到5-HMF的制備過(guò)程中一定會(huì)具有非常廣闊的前景。ZrO2既可以作為催化劑,又可以作為催化劑載體,其應(yīng)用已經(jīng)逐漸受到了人們的重視,ZrO2兼具酸堿性以及氧化還原性,兩者可協(xié)同作用,因此,本文選取ZrO2作為堿性催化劑;SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸

3、有較高的催化活性、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的選擇性,并且制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好,SO42-/TiO2-SiO2催化劑在近年的研究中備受關(guān)注,因此,本文選取SO42-/TiO2-SiO2作為酸性催化劑。在水相條件下生成的5-HMF很容易與水發(fā)生水合而降低其產(chǎn)率,因此,本文選用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑二甲基亞砜(DMSO)調(diào)節(jié)水相,既可以提高5-HMF的產(chǎn)率與反應(yīng)的選擇性,又可以縮短反應(yīng)時(shí)間。
　　 本論文主要探索了實(shí)驗(yàn)室條件下采用綠色環(huán)保的固體催化

4、劑催化葡萄糖制備5-HMF,成功制備了兩種不同功能的固體催化劑。最后,將催化劑固定到連續(xù)式管式反應(yīng)器中,并利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其中5-HMF的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:
　　 1、以葡萄糖為反應(yīng)底物,探討了反應(yīng)底物濃度、水相有機(jī)相的體積比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)單因素對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響,確定了最佳的反應(yīng)底物濃度為50％,水相有機(jī)相體積比為1:2,反應(yīng)溫度為140℃,反應(yīng)時(shí)間為12h,在此條件下,5-HMF產(chǎn)率達(dá)到最大值57.85

5、%。
　　 2、制備固體堿催化劑ZrO2與固體酸催化劑SO42-/TiO2-SiO2,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了固體堿催化劑ZrO2最佳焙燒溫度為450℃,單獨(dú)使用時(shí)最佳加入量為20%;固體酸催化劑SO42-/TiO2-SiO2的最佳焙燒溫度為450℃,最佳鈦硅摩爾比為4:1,單獨(dú)使用時(shí)最佳加入量為20%。
　　 3、探討了固體酸堿催化劑配合使用時(shí)5個(gè)單因素對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)m(ZrO2):m(SO42-

6、/TiO2-SiO2)為4:3,固體酸堿催化劑總加入量為20%,ZrO2焙燒溫度450℃,SO42-/TiO2-SiO2焙燒溫度450℃,SO42-/TiO2-SiO2中鈦硅摩爾比為4:1,此時(shí)5-HMF產(chǎn)率達(dá)到最大值86.58%。
　　 4、運(yùn)用JMP7.0軟件設(shè)計(jì)Plackett-Burman(PB)實(shí)驗(yàn),篩選出了反應(yīng)溫度,固體堿催化劑焙燒溫度,固體酸催化劑焙燒溫度為影響葡萄糖制備5-HMF的9個(gè)單因素實(shí)驗(yàn)中的顯著因素。

7、r>　　 5、運(yùn)用Design-Expert8.0軟件對(duì)影響5-HMF產(chǎn)率的顯著性因素進(jìn)行Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并進(jìn)行工藝優(yōu)化,模型的回歸方程為:Y=86.27+6.22*A-1.42*B+3.57*C-0.84*A*B+1.67*A*C-1.59*B*C-20.89*A2-7.98*B2-8.48*C2,可用該回歸方程代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
　　 6、由固體堿催化劑ZrO2的XRD分析、CO2-TPD-MS分析

8、、SEM圖分析可知:焙燒溫度越高,單斜相ZrO2晶型越多,450℃時(shí)的ZrO2具有較溫和的堿性,較高的焙燒溫度會(huì)使得催化劑發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,從而影響催化活性。
　　 7、通過(guò)對(duì)固體酸催化劑SO42-/TiO2-SiO2的FT-IR圖譜分析、酸性實(shí)驗(yàn)-Hammett指示劑法分析、XRD圖譜、TG-DTA實(shí)驗(yàn)分析與SEM圖分析得知:經(jīng)過(guò)H2SO4浸漬后的SO42-/TiO2-SiO2具有超強(qiáng)酸性,H2SO4浸漬處理過(guò)的TiO2-SiO2

9、表面粗糙,出現(xiàn)空洞,提高了催化劑的比表面積與催化活性,450℃焙燒溫度下SO42-/TiO2-SiO2具有較溫和的酸性,可以促進(jìn)葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF。
　　 8、分別對(duì)單獨(dú)使用固體堿催化劑ZrO2,固體酸催化劑SO42-/TiO2-SiO2,與兩者配合使用時(shí)的重復(fù)使用情況做了研究,發(fā)現(xiàn)催化劑在循環(huán)使用6次之后基本失活。對(duì)失活前后的催化劑表征后發(fā)現(xiàn):ZrO2的失活與催化劑表面結(jié)焦有關(guān),SO42-/TiO2-SiO2的失活與SO4

10、2-的流失與催化劑表面結(jié)焦有關(guān)。對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理后達(dá)到了循環(huán)使用的目的。
　　 9、將固體催化劑造粒后固定于連續(xù)式管式反應(yīng)器中,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、兩種催化劑添加方式三個(gè)因素對(duì)5-HMF生產(chǎn)工藝的影響,采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)生產(chǎn)5-HMF工藝進(jìn)行優(yōu)化,最優(yōu)生產(chǎn)工藝為:反應(yīng)溫度180℃,反應(yīng)壓力6Mpa,固體酸堿催化劑混合添加。
　　 本論文在實(shí)驗(yàn)室條件下,采用固體酸堿催化劑混合添加方法,成功制備了5-HMF。在連續(xù)式管