固體炭磺酸催化制備5-羥甲基糠醛.pdf

1、山核桃殼是林業(yè)剩余物，大多數是直接丟棄，這樣既浪費資源又污染環(huán)境。隨著人們可持續(xù)發(fā)展思想的深入和環(huán)保意識的增強，開發(fā)綠色環(huán)保的固體酸催化劑已經成為一種趨勢。本文以山核桃殼為原料制備固體炭磺酸催化劑，催化糖類化合物得到重要平臺化合物5-羥甲基糠醛（5-HMF）。
　　首先采用水熱法炭化山核桃殼獲得炭基體，然后與發(fā)煙硫酸反應制備出固體炭磺酸。使用離子交換法測固體炭磺酸的酸值，掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜（Ram

2、an）、傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、熱重分析儀（TGA）等多種表征手段對制備的炭磺酸催化劑進行了表征分析。結果顯示，固體炭磺酸的最佳制備條件是炭化溫度265℃、炭化時間17.5h、磺化溫度70℃、磺化時間4h，此時催化劑的酸值高達1.05mmol/g；經過水熱炭化山核桃殼得到不定形的具有芳香性的炭材料，這種材料能與磺化試劑反應生成含有豐富的磺酸基團的固體炭磺酸催化劑。
　　其次用山核桃殼基固體炭磺酸催化果糖水解制備HMF。

3、考察了反應溫度、反應時間、催化劑用量、果糖含量、雙相體積比等5個單因素對HMF得率的影響。實驗結果顯示，在水解溫度160℃、水解時間3h、催化劑用量0.75％、果糖濃度5%、雙相體積比1:3時，5-羥甲基糠醛的得率高達85.90%。催化劑的穩(wěn)定性較好，在連續(xù)使用三次，HMF得率基本保持不變。進一步探索果糖水解制備5-羥甲基糠醛的動力學實驗發(fā)現，在固體炭磺酸存在下，果糖反應體系的表觀活化能僅為47.74kJ/mol，而無催化劑環(huán)境下，其表

4、觀活化能高達152.60kJ/mol，說明催化劑的加入，大大降低了果糖水解反應的表觀活化能。
　　最后用核桃殼基固體炭磺酸催化纖維素水解制備HMF。本部分考察了纖維素的水解溫度、水解時間、催化劑用量、催化劑制備條件等因素對5-羥甲基糠醛得率的影響。在確定纖維素最佳水解溫度230℃、水解時間60min后，首先做了平行試驗，考察固體炭磺酸對纖維素水解活性的實驗。結果表明，纖維素在水解溫度160℃、水解時間60min時，催化劑用量13.

5、33mg/mL時，能水解得到得率為33.26%的HMF，這個值遠大于無催化劑時的14.55%。催化劑制備條件對HMF得率影響的實驗結果顯示在水熱炭化溫度265℃、水熱炭化時間17.5h、磺化溫度70℃、磺化時間4h，纖維素的水解生成5-羥甲基糠醛，其得率為30.22%。最后通過催化劑的對比實驗，說明山核桃殼基固體炭磺酸適合纖維素水解制備HMF，其具有容易與產物分離、催化活性好、制備工藝簡單、成本廉價等特點，是一種很有前景的固體酸催化劑。