基于柑橘皮渣及果膠的新型微納米材料研制及其應用研究.pdf

1、柑橘是世界上最重要的水果之一，含有十分豐富的營養(yǎng)成分和生物活性物質，具有非常重要的營養(yǎng)、保健和醫(yī)藥價值。科學利用柑橘果實，不僅能提高果實的經濟價值，而且有利于柑橘資源的高效利用，推動柑橘產業(yè)發(fā)展。柑橘加工業(yè)會產生大量富含果膠的皮渣，大約占柑橘果實重量的40~50%，全國每年產生柑橘皮渣高達1000萬 t。隨著柑橘加工業(yè)的快速發(fā)展，柑橘皮渣的處理問題日漸突出，以致大量的柑橘皮渣被當作廢物丟棄或填埋，造成嚴重的資源浪費和環(huán)境污染，因此開發(fā)高

2、效的柑橘皮渣利用途徑勢在必行。柑橘果膠是一種天然無毒，生物可降解性和生物相容性良好的多糖聚合物，是柑橘皮渣的主要成分之一，含量高達30%。已有相關研究報道了利用柑橘果膠作為乳化劑、凝膠劑和藥物載體應用于食品和醫(yī)藥行業(yè)，但是如何高效科學利用柑橘果膠仍是研究者關注的焦點問題。納米技術是一門發(fā)展十分迅速的高新技術，已被廣泛應用于化工、農業(yè)、食品、紡織、醫(yī)學、電子電器等眾多領域。由于納米材料獨特的物理化學性質，其合成和應用已成為目前研究的熱點。

3、本研究針對柑橘皮渣和果膠的利用問題，將先進的納米技術引入到柑橘果品資源利用領域，以柑橘皮渣和果膠為原料，采用簡單高效的一步法研制了一系列新型微納米材料，包括納米多孔碳（NPC1和NPC2）、碳微米球（CMSs）、碳包裹四氧化三鐵納米顆粒（Fe3O4@C NPs）、銀納米顆粒（Ag NPs）。首先，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等先進

4、材料表征方法對這些材料的形貌結構以及化學組成進行分析并探索了材料的形成機理。其次，將制備的NPC1、NPC2、CMSs、Fe3O4@C NPs用于吸附去除廢水中的有機染料亞甲基藍（MB）和剛果紅（CR）。系統(tǒng)考察了溶液 pH、染料初始濃度、吸附溫度、吸附時間等因素對染料吸附量的影響。借助吸附動力學模型（準一級動力學、準二級動力學和顆粒內擴散模型）、吸附等溫線模型（Freundlich等溫線和Langmuir等溫線）等理論模型詳細研究了材

5、料對染料的吸附過程并考察了材料的循環(huán)再生性能。最后，根據這些材料的物理化學結構以及對染料的吸附實驗結果，初步闡述了材料高效吸附染料的機理。另外采用生長曲線法和抑菌圈法考察了Ag NPs對大腸桿菌（E. coli）和金黃色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌活性并討論了Ag NPs的抗菌機制。
　　本研究主要內容包括：⑴以柑橘果膠和皮渣為原料，采用一步氯化鋅（ZnCl2）活化法分別成功制備了納米多孔碳材料NPC1和NPC2。ZnCl

6、2與柑橘果膠和皮渣質量比、活化時間、活化溫度影響材料的吸附性能。優(yōu)化出NPC1最佳制備條件為：質量比2：1、活化時間2 h、活化溫度600℃；NPC2最佳制備條件為：質量比為4：1、活化時間1 h、活化溫度500℃。SEM、氮氣吸附脫附測試、XPS結果顯示制備的材料具有大孔、介孔和微孔結構，高的比表面積（NPC1：1983 m2 g-1；NPC2：1243 m2 g-1），高于商業(yè)椰殼活性炭（AC），表面含有豐富的基團。染料吸附實驗表明

7、 NPC1和NPC2對MB有優(yōu)良的吸附能力，包括高的吸附量、高的吸附速率和良好的再生性。NPC1和NPC2對MB的最大吸附量分別為1282.6 mg g-1和1120.1 mg g-1，遠高于商業(yè) AC（384.1 mg g-1）。溶液 pH、MB初始濃度、吸附時間和溫度影響材料對MB的吸附量。兩種材料對MB的吸附動力學均符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir等溫線模型。吸附機理主要涉及：NPC1和NPC2材料表面的負電基

8、團通過靜電引力吸附MB；大孔提供有力的通道促進質量傳遞過程；部分介孔和微孔捕獲MB分子；π-π作用；范德華力。⑵以柑橘果膠為原料，采用一步水熱法制備了綠色的 CMSs。合成反應時間和溫度影響材料的形貌和粒徑以及吸附性能，優(yōu)化出材料最佳的制備條件為：反應時間12 h，反應溫度200℃。SEM、FTIR、XPS等表征結果顯示最優(yōu)條件制備的材料具有球形、表面光滑的形貌，優(yōu)良的分散性，平均粒徑約為5μm，豐富的含氧基團。吸附實驗結果表明CMSs

9、對有機染料MB具有超強的吸附能力，包括超高的吸附量2997.8 mg g-1、高的吸附速率和良好的再生性。溶液pH、離子強度、MB初始濃度、吸附時間和溫度影響材料對MB的吸附量。CMSs對MB的吸附動力學和吸附等溫線分別符合準二級動力學模型和Langmuir等溫線模型。吸附機理主要是CMSs表面的負電基團（羧基）通過靜電引力吸附MB。⑶以柑橘果膠為原料，采用一步水熱法成功制備了Fe3O4@C NPs。SEM、TEM、FTIR等表征結果顯

10、示制備的材料具有球形核殼結構，良好的分散性，平均粒徑為7 nm，小于之前報道的材料，比表面積為58.72 m2g-1；表面存在羧基、羥基等含氧基團；室溫下表現(xiàn)出超順磁性行為，磁化強度為57.42 emu g-1，可以被外部磁場快速分離。染料吸附實驗結果表明Fe3O4@C NPs對有機染料MB和CR均有良好的吸附效果，最大吸附量分別為141.3 mg g-1和76.1 mg g-1。特別地，該材料對染料的吸附過程中表現(xiàn)出優(yōu)秀的再生性能，循

11、環(huán)再生次數可達20次。溶液 pH、染料初始濃度、吸附時間和溫度均影響材料對 MB和 CR的吸附量。Fe3O4@C NPs對MB和CR的吸附動力學均符合準二級動力學模型。吸附等溫線分別符合Freundlich和Langmuir等溫線模型。吸附機理主要包括Fe3O4@C NPs表面的負電基團通過靜電引力吸附染料，通過材料中的介孔捕獲染料分子。⑷以柑橘果膠為還原劑和包被劑，采用簡單的一步回流法綠色制備了Ag NPs。反應過程沒有添加任何有害的

12、物質。TEM和FTIR結果顯示制備的Ag NPs具有球形形貌，粒徑小且均一，平均為3 nm，優(yōu)秀的分散性。生長曲線實驗結果顯示Ag NPs可抑制致病E. coli和S. aureus生長。抑菌圈實驗結果說明Ag NPs對E. coli和S. aureus均有明顯的抑菌圈，且對E. coli的抑菌圈直徑（11.4 mm）大于S. aureus（11.0 mm）。抑菌實驗表明該納米顆粒對E. coli和S. aureus都有良好的抗菌效果，