等離子體CVD法制備a-Si-,1-x-C-,x-：H薄膜及其微結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、氫化非晶硅碳材料(a-Si<,1-x>C<,x>:H)是一種寬帶隙非晶半導(dǎo)體材料,其光學(xué)帶隙可以通過組分調(diào)制的,人們可以根據(jù)不同的應(yīng)用目的制備出不同光學(xué)帶隙的a-Si<,1-x>C<,x>:H材料.然而,氫化非晶硅碳a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管等的應(yīng)用中往往會(huì)由于薄膜結(jié)構(gòu)的無序度而導(dǎo)致性能不穩(wěn)定,引起發(fā)光效率的下降和引起太陽(yáng)能電池的內(nèi)建電勢(shì)降低和串聯(lián)電阻增加從而使太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率降低.在硅基發(fā)光材料

2、的應(yīng)用中,一般在襯底溫度600℃以上的較高溫度下制備的納米硅碳薄膜才觀察到鑲嵌在無序網(wǎng)絡(luò)中SiC和Si納米顆粒因量子尺寸效應(yīng)而引發(fā)了光致發(fā)光現(xiàn)象和在800~C沉積并經(jīng)退火獲得的高度擇優(yōu)取向薄膜后能在室溫下發(fā)出更強(qiáng)的光.作為窗口材料在非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的應(yīng)用中,發(fā)現(xiàn)在薄膜非晶網(wǎng)絡(luò)中生成微晶Si相的結(jié)構(gòu),才能更好地在光學(xué)帶隙滿足要求的同時(shí)控制其所需的合適電導(dǎo)率. 本論文的研究目的在于通過電容耦合等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(CCP-

3、CVD)和電感耦合等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(ICP-CVD)制備氫化非晶硅碳薄膜,探討a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜的形成和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)畸變的內(nèi)在影響因素,對(duì)a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)畸變機(jī)理進(jìn)行深入了解和實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的精確可控;開發(fā)一種與半導(dǎo)體集成工藝完全匹配且同時(shí)能在較低的溫度下在硅碳薄膜中形成晶相顆粒,特別是形成取向顆粒的制備新方法;設(shè)計(jì)"單反應(yīng)室雙沉積法"薄膜沉積過程,利用真空熱蒸發(fā)和ICP-CV

4、D連續(xù)沉積方法,研究通過金屬誘導(dǎo)非晶硅碳薄膜在相對(duì)較低的溫度下產(chǎn)生一定的晶化,實(shí)現(xiàn)低溫、快速地在a-Si<,1-x>C<,x>:H非晶半導(dǎo)體薄膜中的晶相形成.為進(jìn)一步深入研究打下了基礎(chǔ). 本文全面回顧了a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用,比較了常用的a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜材料的制備方法,總結(jié)a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜晶化的方法并介紹了金屬誘導(dǎo)非晶薄膜晶化方法.分別采用電容耦合P

5、ECVD法(CCP-CvD)和電感耦合PECVD法(ICP-CVD)法在不同沉積條件下制備了a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜,用IR、:Raman、UV-VIS、XRD、SEM、TEM和高阻儀等測(cè)試分析了a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)電學(xué)性能和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)畸變等.對(duì)a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜形成過程中的機(jī)理,對(duì)a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)畸變的內(nèi)在影響因素,對(duì)不同耦合方式PECVD方法

6、對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)、性能的影響及影響機(jī)制,Al誘導(dǎo)獲得a-Si<,1-x>C<,x>:H/n-Si復(fù)合相結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行了詳細(xì)研究.具體研究?jī)?nèi)容及研究結(jié)論如下: (1) 對(duì)電容耦合 PECVD 法在玻璃基板上制備 a-Si<,1-x>C<,x>∶H 薄膜進(jìn)行了研究.采用電容耦合PECVD法,以氫氣稀釋的甲烷和硅烷為氣源,在玻璃基板上制備出非晶硅碳?xì)浔∧?(a-Si<,1-x>C<,x>∶H).不同碳含量條件下沉積的 a-Si<,1-x>C

7、<,x>∶H 薄膜中Si-C 鍵的形成情況有個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)發(fā)生在氣體比例接近理想的化學(xué)計(jì)量配比的位置.不同C含量條件下薄膜中的Si-C鍵的形成情況是受到薄膜中不同的Si、C原子的比例的影響的,薄膜中原子半徑大的Si原子占主導(dǎo)地位時(shí),包圍在原子半徑小的C原子周圍,帶正電的Si原子相互靠近而產(chǎn)生排斥力,形成的Si-C鍵不穩(wěn)定,從而不利于Si-C鍵的形成;而原子半徑小的C原子占主導(dǎo)地位時(shí),帶負(fù)電C原子包圍在原子半徑大的Si原子周圍,不易

8、靠近而排斥力可以忽略,形成的Si-C鍵穩(wěn)定,從而利于Si-C鍵的形成. (2) 對(duì)電容耦合PECvD法在硅基板上制備a-Si<,1-x>C<,x>∶H薄膜進(jìn)行了研究.在基板溫度為300℃時(shí),采用電容耦合PECVD法以硅烷和甲烷為反應(yīng)氣源沉積在Si基板上的薄膜是 a-Si<,1-x>C<,x>∶H薄膜.硅烷和甲烷氣體在射頻輝光放電的作用下,發(fā)生碰撞分解,反應(yīng)生成Si-C鍵沉積在硅基板上.而反應(yīng)過程中沉積條件的變化,不管是氣體比例的

9、變化還是射頻功率的變化,本質(zhì)上是反應(yīng)真空室中氣體分解率的變化,CH<,4>/SiH<,4>比例高或射頻功率高,則氣體分解率高,所沉積薄膜中的Si-C鍵含量就多,反之薄膜中Si-C鍵含量就少.CCP-CVD法在Si基板上沉積的a-Si<,1-x>C<,x>∶H薄膜是一種多相共存的微結(jié)構(gòu),Si基板中(100)取向的Si原子點(diǎn)陣對(duì)薄膜的生長(zhǎng)起著誘導(dǎo)的作用,形成的薄膜是Si-C-H網(wǎng)格中鑲嵌著(100)方向擇優(yōu)取向的多晶Si,并有晶態(tài)SiC相形

10、成的趨勢(shì). (3)對(duì)電感耦合PECVD法制備a-Si<,1-x>C<,x>∶H薄膜進(jìn)行了研究.采用ICP-CVD法,以氫氣稀釋的甲烷和硅烷為氣源,制備出均勻的非晶硅碳?xì)浔∧?a-Si<,1-x>C<,x>∶H).a-Si<,1-x>C<,x>∶H 薄膜的鍵結(jié)構(gòu)與CH<,4>的分解率有著密不可分的聯(lián)系,相同條件下CH<,4>的分解率要低于SiH<,4>的分解率,增加甲烷氣體比例或射頻功率有助于CH<,4>的分解率提高,薄膜中C含量

11、增加,Si-C及Si-CH<,n>鍵含量相應(yīng)的就增加;隨著Si原子周圍的環(huán)境發(fā)生改變,Si-H鍵周圍的電負(fù)性發(fā)生改變,鍵的峰位發(fā)生偏移.Si-C鍵的形成在一定程度上受到Si-CH<,n>形成的影響.在富Si區(qū)域,CH<,n>等離子體和周圍大量的Si等離子體碰撞的幾率大,繼續(xù)分解為原子態(tài)的C等離子體,系統(tǒng)中CH<,n>等離子體量減小而C等離子體的量增加,形成的Si-C鍵比Si-CH<,n>鍵的多;在富C區(qū)域,Si等離子體量的急劇減小,Si

12、-CH<,n>鍵和Si-C鍵的的強(qiáng)度都急劇下降;在接近理想化學(xué)計(jì)量配比時(shí), CH<,n>等離子體繼續(xù)分解成C等離子體之前,和已經(jīng)先分解生成的Si等離子體反應(yīng)生成Si-CH<,n>鍵,雖然C等離子體的量也有可能增加,但是先形成的Si-CH<,n>鍵消耗了Si等離子體,Si-C鍵的形成就比較困難,Si-CH<,n>鍵的形成影響了Si-C鍵的形成. (4)研究了CCP-CVD及ICP-CVD法在不同C含量及不同射頻功率條件下的a-Si

13、<,1-x>C<,x>:H薄膜的光學(xué)帶隙與薄膜成鍵情況,可知實(shí)際上非晶薄膜光學(xué)帶隙的大小是與該薄膜中所含的鍵的比例多少密切相關(guān)的.Si-C鍵或C-C鍵在非晶薄膜中占主導(dǎo)地位時(shí),非晶薄膜的光學(xué)帶隙相應(yīng)的也較寬;反之Si-Si鍵在非晶薄膜中占主導(dǎo)地位時(shí),非晶薄膜的光學(xué)帶隙相應(yīng)的就較窄. (5)對(duì)比ICP-CVD法及CCP-CVD法沉積a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜的結(jié)構(gòu)研究中得到,不同的耦合方式產(chǎn)生不同密度、不同運(yùn)動(dòng)軌跡的等

14、離子體,等離子體密度不同、運(yùn)行軌跡的不同造成氣體碰撞幾率的差異,最終造成等離子體的能量、刻蝕作用的差別.高密度的感應(yīng)耦合等離子體運(yùn)行軌跡為回旋式,等離子體之間碰撞的幾率大,氣體分解的比較徹底,所沉積的a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜中Si-C鍵含量高;且電子運(yùn)動(dòng)方向與電極方向平行,對(duì)所沉積薄膜的轟擊作用小,薄膜具有較佳的微結(jié)構(gòu),鍵的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定. (6)采用單反應(yīng)室雙沉積法制備Al/a-Si<,1-x>C<,x>:H復(fù)合薄

15、膜并進(jìn)行退火處理,對(duì)復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)、Al誘導(dǎo)a-Si<,1-x>C<,x>:H晶化的機(jī)理以及Al/a-Si<,1-x>C<,x>:H復(fù)合薄膜的晶化過程進(jìn)行了研究.Al/a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜表面的粗糙度受薄膜沉積過程及基底的影響,基底越粗糙,則薄膜沉積過程中的陰影效應(yīng)就越顯著,沉積的薄膜不均勻,表面粗糙;薄膜沉積過程中的陰影效應(yīng)導(dǎo)致a-Si<,1-x>C<,x>:H膜的沉積速率下降,Al/a-Si<,1-x>C<,x>:

16、H復(fù)合薄膜中a-Si<,1-x>C<,x>:H膜層的厚度小于相同時(shí)間下沉積的純a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜的厚度;退火前,Al/a-Si<,1-x>C<,x>:H復(fù)合薄膜以層狀的形式存在,退火后Al發(fā)生擴(kuò)散,層狀結(jié)構(gòu)消失,出現(xiàn)均一的硅碳與Al的混合層,Al/a-Si<,1-x>C<,x>:H復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)與Al的存在有著不可分割的聯(lián)系.Al誘導(dǎo)a-Si<,1-x>C<,x>:H薄膜的機(jī)理可以表述如下,Al的擴(kuò)散進(jìn)入a-Si<,

17、1-x>C<,x>:H薄膜中,薄膜中的飽和共價(jià)鍵向不飽和金屬鍵轉(zhuǎn)變,降低了Si-C鍵的鍵強(qiáng),熱處理過程中Si-C鍵發(fā)生斷裂而形成Si晶相.通過控制Al的擴(kuò)散,可以控制薄膜中晶相含量的多少,進(jìn)一步達(dá)到調(diào)節(jié)電導(dǎo)的作用.在a-Si<,1-x>C<,x>:H本體相中存在Si的晶相除了仍具有寬的光學(xué)能隙的特點(diǎn),又能獲得高的遷移率進(jìn)而提高器件的性能.通過分析不同退火溫度、退火時(shí)間以及Al誘導(dǎo)層厚度對(duì)Al/a-Si<,1-x>C<,x>:H復(fù)合薄膜的