新型二元相互作用參數(shù)公式及在CO-,2--VC體系中的應(yīng)用.pdf

1、本文針對氯乙烯(VC)懸浮聚合后處理工藝復(fù)雜，易產(chǎn)生廢氣、廢水等環(huán)境污染等問題，提出了以超臨界二氧化碳(Sc-CO2)為介質(zhì)進(jìn)行VC聚合的新思想，在建立新的立方型狀態(tài)方程二元相互作用參數(shù)理論公式預(yù)測VC/CO2的相行為，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，研究以Sc-CO2為介質(zhì)的VC沉淀聚合規(guī)律，為開發(fā)在Sc-CO2中VC沉淀聚合新方法提供基礎(chǔ)。 對于偏離二參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理的CO2/VC等復(fù)雜流體，本文以Mie勢能函數(shù)和London色散力

2、理論為基礎(chǔ)，引入基于Joffee和Stewart虛擬臨界規(guī)則的Leland分子形狀系數(shù)θ和φ并保留離子化勢能項(xiàng)，推導(dǎo)得到狀態(tài)方程中引力項(xiàng)二元相互作用參數(shù)kij的新型普遍化公式：kij=1-(2√IiIj/Ii+Ij)√θiθj/θij√φiφj/φij(√φiφj/θij√ViVj/Vij)n-3/3基于經(jīng)驗(yàn)取Mie勢能常數(shù)n=3，則可簡化為：kij=1-(2√IiIj/Ii+Ij)√θiθj/θij√φiφj/φij無需通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)返

3、算，以組分的θ和φ算術(shù)平均值替代θij和φij即可直接計(jì)算和預(yù)測引力項(xiàng)二元相互作用參數(shù)，應(yīng)用于PR狀態(tài)方程計(jì)算二元混合物的臨界壓力，最大偏差為3.385％。在Coutinho的基礎(chǔ)上，引入分子形狀系數(shù)本文推導(dǎo)得到SRK狀態(tài)方程的斥力項(xiàng)二元相互作用參數(shù)公式：lij=1-1/4φij((φibi)1/3+(φjbj)1/3)31/bi+bj。根據(jù)Lennard-Jones勢能理論，取勢能常數(shù)n=6，得到SRK狀態(tài)方程的引力項(xiàng)二元相互作用參數(shù)

4、的公式：kij=1-[(2√IiIj/Ii+Ij)√θiθj/θij(√φiφj/φij)2√bibj/1/8φij((φibi)1/3+(φibj)1/3)3]將得到的公式用于計(jì)算混合物的臨界壓力，結(jié)果令人滿意，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于無需通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)返算，即可直接計(jì)算和預(yù)測引力項(xiàng)和斥力項(xiàng)的二元相互作用參數(shù)。 本文建立一種用于固定體積釜測定混合物的泡點(diǎn)、露點(diǎn)和臨界點(diǎn)的新方法。在溫度為22～97℃下，測定了CO2摩爾組成為0.377～0

5、.964的CO2/VC體系的泡點(diǎn)、露點(diǎn)和臨界點(diǎn)，涵蓋了氯乙烯聚合的溫度范圍和投料組成。結(jié)合本文推導(dǎo)出的二元相互作用參數(shù)公式，分別利用PR狀態(tài)方程和SRK狀態(tài)方程計(jì)算CO2/VC體系的臨界壓力，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，偏差分別為1.905％和1.471％。在Sc-CO2中的VC沉淀聚合發(fā)現(xiàn)，聚合剛開始體系為均相，當(dāng)聚氯乙烯(PVC)鏈長超過溶解臨界鏈長即出現(xiàn)相分離，從相分離到聚合結(jié)束，始終存在PVC富相和二氧化碳富相兩相。假設(shè)聚合過程壓力恒定，聚

6、合體系的體積隨時(shí)間的變化可以表示為：dV/dt=Vm(r'-1)dxPm'/dt+d△VC/dt+d△VP/dt根據(jù)相行為和壓力變化，將聚合過程分成四個(gè)階段：第一階段壓力恒定不變；第二階段Vm(r'-1)dxPm'/dt＜0，導(dǎo)致壓力降低；第三階段前期壓力持續(xù)降低，中后期壓力升高達(dá)到一個(gè)壓力平臺(tái)；第四階段消耗PVC富相中的單體，壓力降低。 針對前人存在的在Sc-CO2中VC沉淀聚合轉(zhuǎn)化率不高等問題，本文在探索聚合特性的基礎(chǔ)上，著