密度泛函理論在閉殼層相互作用中的應用.pdf

1、化學體系由元素和化學鍵構成.通常,化學鍵存在于兩個開殼層原子或原子團之間(共價鍵)或兩個帶相反電荷的閉殼層離子之間(離子鍵),兩個中性或相同電性的閉殼層結構之間一般不存在強烈的化學作用,即不會成鍵.近年來,國際上相繼合成出整系列的Cu(Ⅰ),Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)等化合物,并發(fā)現(xiàn)在這些分子中存在d<'10>-d<'10>或S<'2>-S<'2>閉殼層間相互作用,由此可形成二聚體,一維或二維的聚合物.自從1980'以來,新合成了大量含閉殼

2、層問相互作用的體系.實驗己證實兩個閉殼層結構之間的鍵長大于共價鍵/離子鍵,但遠小于其范德華半徑之和;其相互作用能小于一般的共價鍵/離子鍵,但大于范德華相互作用,其強度與強氫鍵相當.對于這種新發(fā)現(xiàn)的化學作用,國際上稱之為Aurophilic Interaction,又稱Strong Closed-Shell Interaction.閉殼層間的相互作用如同氫鍵在超分子中的重要地位一樣,也能組成類螺旋結構,并在金屬基類液晶和光敏材料的開發(fā)中具

3、有很大的優(yōu)勢.這類相互作用一般存在于重原子之間,并有強烈的庫侖相關效應,其相對論效應和相關效應的不可忽略給目前的量子化學研究帶來了新的挑戰(zhàn).有關其成鍵機理的研究是當今化學界的熱門課題. 我們運用當今國際流行的、較先進的大型量子化學程序ADF2004和Gaussian98,選用高精度基組,用各種理論方法對閉殼層相互作用體系進行理論研究;并運用自編和通用的作圖程序,表現(xiàn)分子的電子密度分布.我們選取了不同類型的很少被研究或沒有被研究過

4、的體系作為研究對象,理論計算這些體系的幾何構型(鍵長,鍵角),并與實驗值進行比較;分析了體系的電子結構(軌道,HOMO-LUMO Gap,鍵能,…),進而研究體系的成鍵機理. 第一章是緒論.在第二章中我們用ab initio和DFT方法研究非橋連二聚體(X-M-L)<,2>(X=H,F,CI,Br,I,CN,cH3,scH<,3>;M=Au,Ag,Cu;L=PH<,3>,PMe<,3>,PPh<,3>)的幾何結構,電子結構,并分

5、析該體系的成鍵機理.基組尺寸和相對論效應對體系的親金作用距離和親金相互作用能有很大的影響.另外,分析了配體x和磷配體L對親金相互作用的影響,并比較了不同金屬間的相互作用的強弱. 接著我們用DFT方法研究大量的中心原子型Au團簇X(AuL)<,n>q<'+>(x=C,N,P,O,S,Se:n=2-6:q=0-2)的幾何結構和電子結構,并且分析了此類體系的Mulliken電荷布居,發(fā)現(xiàn)Au5d殼層會向Au6sp殼層轉移大約0.4～0

6、.7個電子,因此Au5d上會有少量電子空穴,所以才會存在閉殼層相互作用.對于n=2體系,中心原子X的電負性和p軌道能量會影響體系的Au-X-Au鍵角,HOMO-LUMO能帶,Au上的有效電荷數(shù)以及Au5d上的布居數(shù).對于n=3體系,我們比較了不同金屬(M=Au,Ag,Cu,)間的R<,x-M>.R<,m-p>R<,M-M>的鍵長變化,及金屬間相互作用的強弱.對于n=4體系,從理論上證實了當體系的中心原子半徑較小時,體系形成Td結構;當中

7、心原子半徑較大時,體系形成C<,4v>結構,并預測金配合物P(AuPH<,3>)4<'+>是Td結構. 對于一些中心原子型金配合物來說,通過分子間的親金相互作用可以形成二聚體.用MP2和DFT方法研究了具有不同結構的中心原子型金配合物二聚體[x(AuPH<,3>)<,2><'+>]<,2>(X=Cl,Br,I)和[HS(AuPH<'3>)<,2><'+>]<,2>的幾何結構和電子結構,并預測了[F(AuPH<,3>)<,2><'

8、+>]<,2>和[S(AuPH<,3>)<,2>]<,2>的幾何結構,與此同時還分析了分子間親金相互作用. 第六章中我們用HF,MP2和DFT方法研究了八元環(huán)狀金配合物(AuS<,2>CH)<,2>和(AuPH<,2>CH<,2>PH<,2>)<,2><'2+>的幾何結構和電子結構,并考察了相對論效應對體系幾何結構的影響.對于帶有不同配體的八元環(huán)狀金配合物來說,配體的變化會影響到體系的HOMO和LUMO軌道的成分.第七章中我們用

9、MP2和DFT 主法研究了s<'2>-s<'2>型IIA和IIB族雙原子分子的幾何結構及成鍵電子密度圖. Pyykko曾用HF和MP2方法研究了含閉殼層相互作用的體系.他認為親金相互作用的本質是相關效應,相對論效應加強了親金相互作用.由于密度泛函方法不能很好地描述dispersion相互作用,因此他預言DFT 方法不適用于此類體系.我們用DFT方法研究了大量的含閉殼層相互作用的體系,我們發(fā)現(xiàn)MP2方法不適合此類體系的個別分子,而

10、X<,α>方法得到的幾何結構參數(shù)與實驗值符合得很好.當對閉殼層體系使用更高精度的MP4 和CCSD(T)方法時,得到的幾何結構參數(shù)仍然會有偏差.我們用X<,α>泛函得到的結果與CCSD(T)方法得到的結果差不多,有時甚至要好于CCSD(T)方法得到的結果.為什么DFT可以適用于此類含有閉殼層相互作用體系呢?為了說明這個問題,我們在第八章中研究了前面所有體系的電子密度分布.研究發(fā)現(xiàn)在金原子間存在著大約0.17-0.34 e/A<'3>的電