氧氣液相氧化取代環(huán)戊二烯合成吡喃鹽的研究.pdf

1、吡喃鹽是一類含有正電荷的氧雜環(huán)化合物。作為非常重要的有機合成中間體，它可以合成許多復雜的有機化合物。而它獨特的光物理和光化學性能使之可以作為Q-開關材料、激光染料、傳感器、敏化劑等等。最近兩年報道的關于吡喃鹽作為基因傳輸試劑以及與分子篩相結合作為光催化劑的研究引起了眾多研究者的廣泛關注，為吡喃鹽研究領域注入了新的活力。 吡喃鹽傳統(tǒng)的合成路線是多個開鏈化合物復雜的環(huán)化反應，主要涉及縮合-脫氫機理。它的缺點是步驟多、產率低、而且很難

2、合成α-位單取代(即α-位只有一個取代基)的毗喃鹽。從環(huán)狀化合物出發(fā)一步合成吡喃鹽是一個新穎的過程。在以前的研究工作中，我們發(fā)現(xiàn)了高氯酸銀可以氧化多苯基環(huán)戊二烯而生成吡喃鹽，其中銀離子既作為Lewis酸催化劑同時又作為反應的氧化劑。但是由于其昂貴的價格、吡喃鹽較低的產率、以及對反應條件的苛刻要求限制了其作為這個反應的反應試劑的應用。近年來，使用環(huán)境友好的氧氣作為氧化劑是研究者追求的目標。所以，我們試圖使用質子酸加氧氣代替高氯酸銀來實現(xiàn)環(huán)

3、戊二烯衍生物的氧化一步合成吡喃鹽。經過實驗證明是可行的，利用這個方法合成吡喃鹽步驟少，產率高，選擇性好，同時操作簡單、條件溫和。本文主要研究了底物環(huán)戊二烯衍生物的合成，氧氣液相氧化環(huán)戊二烯衍生物合成吡哺鹽的反應普遍性與機理討論，以及α-位單取代吡喃鹽的反應活性與熒光性的關聯(lián)問題。 1.根據(jù)研究需要合成了具有不同取代基的環(huán)戊二烯衍生物，包括1，2，4-三苯基環(huán)戊二烯、1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯、1，2，3，4，5-五苯基環(huán)戊二

4、烯、5-甲基-1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯、5-乙基-1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯、1，2，3，4-四氯代環(huán)戊二烯、5-溴和5-氯-1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯、1，2，3，4，5-五苯基環(huán)戊二烯甲醚以及1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯醇。合成中對一些實驗過程和操作做了部分改進。 2.研究了多個環(huán)戊二烯衍生物在高氯酸存在下被基態(tài)氧氣氧化的反應，探討了該反應的普遍性，并利用核磁共振、紅外、紫

5、外、質譜、元素分析和單晶衍射確定了產物吡喃鹽的結構。結果表明，含有供電子取代基的環(huán)戊二烯衍生物可以順利的生成吡喃鹽，而含有吸電子取代基和在酸性條件下易聚合的環(huán)戊二烯衍生物則不能生成吡喃鹽。通過對吡喃鹽結構的分析，發(fā)現(xiàn)氧原子插入到環(huán)戊二烯環(huán)的烯丙位碳和雙鍵碳之間。當這兩個位置上沒有取代基時，就可以輕易的合成α-位單取代基的吡喃鹽，這利用常規(guī)方法很難實現(xiàn)。α-位單取代毗喃鹽有很高的反應活性，為進一步研究其化學反應提供了可能。 3.提

6、出了氧氣液相氧化環(huán)戊二烯衍生物生成吡喃鹽的反應機理可能是自氧化機理，并設計了一系列相關實驗來證明這個機理的可能性。(1)根據(jù)自氧化機理，推測出環(huán)戊二烯環(huán)的烯丙位氫對于這個氧化反應來說應是不可缺少的，所以我們設計合成了沒有烯丙位氫的環(huán)戊二烯，結果發(fā)現(xiàn)其確實不能被氧氣氧化成吡喃環(huán)。(2)為了進一步考察環(huán)戊二烯環(huán)的烯丙位氫對氧化反應的影響，我們設計合成了含有不同烯丙位取代基的1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯衍生物。這些衍生物只具有一個烯丙位氫。

7、結果發(fā)現(xiàn)：當烯丙位取代基呈H→Me→Et→Ph變化時，氧化反應速率降低，取代基效應大小為：Ph＞Et＞Me＞H，說明了烯丙位氫的空間阻礙越大，反應越難以進行；而當烯丙位取代基為鹵素等吸電子取代基時不能發(fā)生氧化反應，表明吸電子作用使烯丙位氫失去反應活性。(3)根據(jù)自氧化反應特點，考察了外界條件對此氧化反應的影響。結果發(fā)現(xiàn)自然光和溫度都可以加速反應進行，但不影響產物的選擇性，而有機溶劑的種類(除了質子性溶劑)對反應的影響不大，這些結果都符合

8、自氧化的過程。(4)根據(jù)自氧化機理，反應中酸的作用應該是分解由自氧化生成的環(huán)戊二烯氫過氧化物，進一步重排成吡喃鹽。由此可推測不僅僅是高氯酸，其它的質子酸也應該有同樣的作用，實驗證實這個推測是正確的，并利用原位HPLC-MS檢測到環(huán)戊二烯氫過氧化物的存在。 4.考察了單線態(tài)氧氣(激發(fā)態(tài)氧氣)氧化環(huán)戊二烯衍生物的反應。結果表明：在高氯酸存在下，單線態(tài)氧氣也可以氧化環(huán)戊二烯衍生物兩步生成吡喃鹽。通過對中間體的分離表征，證實反應中間體為

9、環(huán)戊二烯環(huán)內過氧化物。針對這個結果提出了可能的反應機理。 5.考察了兩種α-位單取代吡喃鹽(即2，3，4，5-四苯基毗喃鹽以及銀配位的2，3，4，5-四苯基吡喃鹽)的波譜性質，結果表明α-位單取代吡喃鹽有很高的反應活性，而銀配位的存在更增強了其反應活性；在此基礎上初步進行了α-位單取代吡喃鹽反應活性的研究，實驗發(fā)現(xiàn)在微波反應條件下，α-位單取代吡喃鹽(如2，4，5-三苯基吡喃鹽)可以與含有不同雜原子的有機化合物反應，生成具有不同