高純度雙環(huán)戊二烯的制備研究.pdf

1、雙環(huán)戊二烯（DCPD）是裂解C5餾分中的一種二烯烴，是一種重要的化工原料。隨著C5分離裝置生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，DCPD的產(chǎn)量也不斷增大。目前工業(yè)上生產(chǎn)的DCPD一般含量在80％～95％，然而DCPD用于某些特定用途時(shí)，要求其純度達(dá)到99.5％以上，所以研究高純度DCPD的制備方法有實(shí)際意義。 本文以含量為80％的粗DCPD為原料，進(jìn)行高純度DCPD制備的研究，主要內(nèi)容包括： 1 分析方法的建立與粗DCPD中共二聚物的測(cè)

2、定 （1）選用SE-30毛細(xì)管柱，用二階程序升溫法分析實(shí)驗(yàn)原料及產(chǎn)物，選用正戊烷為參比物質(zhì)，分別測(cè)定了DCPD濃度為0％～10％、80％～100％兩個(gè)范圍內(nèi)DCPD的相對(duì)質(zhì)量校正因子，推導(dǎo)了物料中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法。 （2）采用GC-MS聯(lián)用、標(biāo)樣對(duì)照、查閱文獻(xiàn)、純二烯烴試劑聚合產(chǎn)物譜圖對(duì)照等方法，確定了粗DCPD中各個(gè)自二聚物和共二聚物的出峰位置和含量。 2 DCPD氣相裂解的研究 提出了共沸物

3、進(jìn)料法氣相裂解DCPD的工藝，先以含量為94％的DCPD為裂解原料，考察工藝的可行性及影響裂解效果的因素，并選擇合適的操作條件將這種工藝應(yīng)用于含量為80％的粗DCPD的裂解過程。 （1）共沸物進(jìn)料法氣相裂解DCPD采用水蒸氣蒸餾方法可使DCPD與水在較低的溫度下同時(shí)氣化，DCPD蒸汽與水蒸汽在氣化過程中已充分混合，在進(jìn)入裂解反應(yīng)器之前不需再經(jīng)過混合器，從而簡(jiǎn)化了DCPD裂解工藝流程；另外，裂解反應(yīng)完成后，作為稀釋劑的水蒸氣很容易

4、冷凝為液體而分離。 （2）以含量94％ DCPD為原料進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)時(shí)，DCPD裂解率隨裂解溫度和停留時(shí)間的延長而增大，裂解溫度370 ℃，停留時(shí)間大于1 s時(shí)裂解率達(dá)99.0 ％以上?？色@得最大環(huán)戊二烯（CPD）收率的操作條件為裂解溫度350 ℃、停留時(shí)間1s，此時(shí)CPD收率達(dá)到94.0％。在裂解溫度330-370 ℃、停留時(shí)間1-3 s的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，裂解溫度對(duì)CPD收率的影響不顯著，停留時(shí)間對(duì)CPD收率有顯著影響。長時(shí)間反應(yīng)后

5、裂解管質(zhì)量無明顯變化，反應(yīng)過程中裂解管內(nèi)無結(jié)焦。 （3）共沸物進(jìn)料法裂解粗DCPD時(shí)，需選擇適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件抑制共二聚物的裂解。通過對(duì)粗DCPD裂解過程的化學(xué)平衡計(jì)算可知，不存在一個(gè)既能夠保證氣相裂解優(yōu)越性又同時(shí)使共二聚物平衡轉(zhuǎn)化率很低的反應(yīng)溫度。由動(dòng)力學(xué)計(jì)算可知，有3組操作條件能抑制共二聚物的裂解。對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果大致相符。最后選取裂解溫度350℃、停留時(shí)間0.5s作為粗DCPD裂解工藝的操作條件。

6、 3 CPD制備及二聚研究和DCPD精餾的計(jì)算 （1）由粗DCPD制備CPD，考察緩沖瓶的溫度對(duì)CPD收率及純度的影響，發(fā)現(xiàn)緩沖瓶溫度60℃是最佳操作條件，此時(shí)CPD收率為90.4％，產(chǎn)品中高沸點(diǎn)雜質(zhì)的含量為0.08％。對(duì)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行物料衡算發(fā)現(xiàn)，緩沖瓶中剩余了一部分DCPD和CPD，是制約CPD收率提高的主要因素。 （2）在50℃溫度下使CPD二聚，考察二聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)DCPD收率及純度的影響，顯示二聚反應(yīng)時(shí)間為1

7、6 h是較佳條件，此時(shí)DCPD中高沸點(diǎn)雜質(zhì)含量為0.20％，DCPD收率為98.5％。 （3）由CPD二聚得到的DCPD中主要雜質(zhì)為輕組分，通過精餾能夠得到高純度的DCPD，用Chemcad軟件對(duì)DCPD的精餾過程進(jìn)行模擬計(jì)算。結(jié)果表明，采用13塊理論板的精餾塔，操作壓力20 kPa，回流比1.6，塔頂DCPD的純度可達(dá)99.7％，精餾過程DCPD的收率為99.1％。 （4）以含量為80％的粗DCPD原料中所含DCPD的